醇、酚、醚 Alcohols, phenols, Ethers,

本节主要内容 1 醇的结构、分类、异构和命名 2 醇的物理性质 3 醇的化学性质 4 重要的醇 5 多元醇特性 6 硫 醇 第一节 醇(Alcohols ) 本节主要内容 1 醇的结构、分类、异构和命名 2 醇的物理性质 3 醇的化学性质 4 重要的醇 5 多元醇特性 6 硫 醇

醇　 一、结构、分类、异构和命名 1. 　甲醇的结构

结构 甲醇，C,O sp3，未共用电子对

2. 分类 ① ROH 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇

② RCOH 伯 醇 叔 醇 仲 醇

③ ROH 一元醇 二元醇 三元醇

碳链异构，官能团位置异构,醇与醚互为官能团异构 3. 异构 碳链异构，官能团位置异构,醇与醚互为官能团异构 1-丙醇 2-丙醇

丁醇的同分异构体： 1-丁醇（正丁醇） 2-丁醇（仲丁醇） 2-甲基-1-丙醇（异丁醇） 2-甲基-1-丙醇（叔丁醇）

4. 命名 （1）习惯命名法 烃(基)+醇 正丙醇 异丙醇 烯丙醇

（2）系统命名法 主链：含有OH的最长碳链 2-甲基-2-乙基-1-己醇 2-甲基-1-环己基-1-丙醇

主链：选择含OH并含双键或叁键的最长碳链，羟基的位号最小 不饱和醇 主链：选择含OH并含双键或叁键的最长碳链，羟基的位号最小 2-甲基-5-异丙基-５-己烯-3-醇

多元醇 　　常用俗名 1,2-乙二醇 (简称乙二醇,俗名甘醇) 1,2,3-丙三醇 (简称丙三醇,俗名甘油)

芳醇: 把芳基作取代基 3-苯基-2-丙烯-1-醇 (俗名肉桂醇)

二. 物理性质 低级醇:酒味的无色液体,与水混溶？ ＞(C12H25OH) 为固体 相对密度：脂肪醇＜1，芳香醇＞ 1

polar molecules

hydrogen bonding 醇分子之间能生成氢键:沸点

醇分子和水分子之间也能生成氢键:

Industrial source Petroleum RCH=CH2 Fats CH2=CH2 Sugar cane CH3CH2OH cracking hydration Petroleum RCH=CH2 cracking CH2=CH2 Fats CH3(CH2CH2)nCH2OH Ziegler-Natta Polymerization,air hydration Sugar cane Molasses CH3CH2OH Yeast fermentation Sugars Fusel oil Starch Grains

三. 化学性质 氧化反应 酸性（被金属取代） R 脱水反应 取代反应

1. 与活泼金属的反应 酸性 醇的活性为： 甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇

烷氧负离子溶剂化难易

醇钠活泼，强碱

可逆反应 不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸 ＞氢溴酸＞盐酸 醇的反应活性顺序为： 苄醇、烯丙醇 ＞叔醇＞仲醇 ＞伯醇 2. 卤代烃的生成 可逆反应 不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸 ＞氢溴酸＞盐酸 醇的反应活性顺序为： 苄醇、烯丙醇 ＞叔醇＞仲醇 ＞伯醇

卢卡斯（Lucas）试剂 区别伯、仲、叔醇 20℃ 立即混浊 20℃ 约五分钟混浊 20℃（不反应） 加热后才反应

可以用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作用,以制备卤代烃. 3. 与卤化磷、亚硫酰氯反应 可以用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作用,以制备卤代烃.

4. 酯的生成 +有机酸 +无机酸 硫酸二甲酯. 减压蒸馏

甘油 甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油) 烈性炸药

分子内脱水, 分子间脱水 催化剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3。不同醇脱水的难易顺序如下： 叔醇＞仲醇 ＞伯醇 5. 脱水反应 分子内脱水, 分子间脱水 催化剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3。不同醇脱水的难易顺序如下： 叔醇＞仲醇 ＞伯醇 分子内脱水 (消除反应) (亲核取代反应) 分子间脱水

过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。 浓H2SO4，170℃ 或Al2O3，360℃ 浓H2SO4，140℃ 或Al2O3，240℃ 46％H2SO4 87℃

分子内脱水 遵循查依采夫规则 62％H2SO4 87℃ 80％ 46％H2SO4 87℃ 84％

6. 氧化与脱氢反应 伯醇 仲醇

叔醇

用选择性氧化剂氧化 欧芬脑尔（Oppenauer）氧化

沙瑞特（Sarrett）试剂

琼斯（Jones）试剂

活性二氧化锰（MnO2）试剂

活性铜（或银、镍等）催化剂，发生脱氢反应 250～350℃ 400～500℃ 若同时通入氧气，则氢气被氧化成水，反应可以进行到底 550℃

四. 多元醇特性 HIO3+AgNO3→Ag IO3↓

脱水反应

四烃基乙二醇（频哪醇，pinacils） 在硫酸存在下，脱水生成频哪酮

鉴别多元醇 乙二醇、丙三醇 + Cu(OH)2 兰色溶液

(1) 甲醇 沸点，10ml 双目失明，30ml致死。近代主要以水煤气为原料制取。 五.重要的醇 (1) 甲醇 沸点，10ml 双目失明，30ml致死。近代主要以水煤气为原料制取。 300℃，20MPa

(2) 乙醇 沸点78.5℃ 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） (2) 乙醇 沸点78.5℃ 乙醇的生产 乙醇的分类 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合

能与水、乙醇、丙酮等互溶。工业上由乙烯合成乙二醇 (3) 乙二醇 能与水、乙醇、丙酮等互溶。工业上由乙烯合成乙二醇 230～280℃ 20～80℃ 105～110℃

甘油，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。有吸湿性。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备 (4) 丙三醇 甘油，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。有吸湿性。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备 500℃ 25～30℃ 60～90℃ 100～150℃

C(CH2OH)4，可溶于水，是重要的化工原料 (5) 季戊四醇 C(CH2OH)4，可溶于水，是重要的化工原料

六. 硫 醇 甲硫醇 乙硫醇 烯丙硫醇 SH 巯基

Thiols are less polar than alcohols Methanol Methanethiol bp: 65°C bp: 6°C 6

第二节 酚 phenols 1 酚的结构、分类和命名 2 酚的物理性质 3 酚的化学性质 4 重要的酚

一、 结构、分类和命名

1、结构 氧sp2杂化 六个C和一个Op-π共轭体系

2、分类 一元酚： β-萘酚 苯酚 对硝基苯酚

多元酚： 对苯二酚 （1，4-苯二酚） 均苯三酚 （1，3，5-苯三酚）

3、命名 邻羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸

二、 物理性质 微溶或不溶于水，易氧化

1. 酚羟基的反应 ① 酸性 弱酸性（pKa=10）, 比水和醇强，比碳酸（ pKa=6.38）弱 三、 化学性质 1. 酚羟基的反应 ① 酸性 弱酸性（pKa=10）, 比水和醇强，比碳酸（ pKa=6.38）弱 ②与FeCl3的颜色反应

C-O键牢固(p-π共轭) ，难以通过分子间脱水来制备酚醚。先把酚转变成酚盐 ③ 酚醚的形成 C-O键牢固(p-π共轭) ，难以通过分子间脱水来制备酚醚。先把酚转变成酚盐

2. 芳环上的反应 卤代、硝化、磺化、付克反应等

苦味酸

酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应. ☆ 与甲醛缩合 与羰基化合物缩合 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应. ☆ 与甲醛缩合 催化剂

羟基苯甲醇可以继续与苯酚缩合 这些产物分子间可以进一步脱水缩合,根据所用原料的种类,酚与醛的配比以及不同的催化剂,可以得到不同的产物.

苯酚与丙酮在酸的催化作用下,两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合,生成2,2－二对羟苯基丙烷,俗称双酚A. ☆ 与丙酮缩合 苯酚与丙酮在酸的催化作用下,两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合,生成2,2－二对羟苯基丙烷,俗称双酚A. 40℃ 双酚A是一种白色粉末,熔点154℃,是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料.

3. 氧化反应 易氧化,产物随氧化剂和反应条件的不同 对苯醌

苯 酚 石碳酸。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。 四、 重要的酚 苯 酚 石碳酸。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。

第三节 醚 1 醚的结构、分类和命名 2 醚的物理性质 3 醚的化学性质 4 重要的醚

一、 结构、分类、命名 通式是R-O-R'、Ar-O-Ar' 单醚 C2H5-O-C2H5 混醚 CH3-O-C2H5

根据R-O-R'不同 乙醚（饱和醚） 乙基乙烯基醚（不饱和醚） 苯甲醚（芳醚） 环氧乙烷（环醚）

结构

“某”烃氧基“某”烃 4-甲氧基-2-己烯 2-乙氧基-3-戊醇

一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名 环醚 醚的构造、分类、命名 一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名 1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）

二、物理性质 沸点 溶解性

三、化学性质 对碱、氧化剂、还原剂都很稳定

1. 佯盐的生成 接受质子

2. 醚键的断裂 +HI

混醚

3. 过氧化物的生成 过氧化物

（1）乙醚 沸点34.5℃，比水轻，微溶于水。易燃，其蒸汽比空气重2.5倍。 四、 重要的醚 （1）乙醚 沸点34.5℃，比水轻，微溶于水。易燃，其蒸汽比空气重2.5倍。

沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。制备方法： 1.催化氧化法 （2）环氧乙烷 沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。制备方法： 1.催化氧化法 2.氯乙醇法：

三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下： 化学性质 三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下： 式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。

冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形式皇冠，因此称为冠醚。 （3）冠 醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形式皇冠，因此称为冠醚。 15-冠-5 18-冠-6

negative charge concentrated in cavity inside the molecule 18-Crown-6 O negative charge concentrated in cavity inside the molecule 15

氧化反应 硫醚在常温下与硝酸、三氧化铬或过氧化氢作用生成亚砜 。例如： （4）硫 醚 氧化反应 硫醚在常温下与硝酸、三氧化铬或过氧化氢作用生成亚砜 。例如： H2O2 二甲亚砜 KMnO4 二甲砜