第一章 分析化学概论 1.基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液 2.滴定分析计算: 第一章 分析化学概论 1.基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液 2.滴定分析计算: M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之间的关系 滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系: 等物质的量规则、换算因数法

第二章 误差与分析数据处理 x x d Rd 2.1 误差的基本概念: 准确度(T 、Ea、Er)与精密度（偏差）、 系统误差与随机误差; 第二章 误差与分析数据处理 2.1 误差的基本概念: 准确度(T 、Ea、Er)与精密度（偏差）、 系统误差与随机误差; 2.2 随机误差的分布 2.3 有限数据的统计处理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常值的检验（Q检验法）； 2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高 2.5 有效数字：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。 x ～ x d Rd

第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法 3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差(不要求) 3.8 酸碱滴定法的应用 3.9 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)

3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.1.1 酸碱反应 (p53) 酸 共轭碱 + 质子 共轭酸 碱 + 质子 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 共轭酸 碱 + 质子

半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 例: HAc在水中的离解反应（p53） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

+

-

3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数（p55） a. 一元弱酸(碱)的离解反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 b. 水的质子自递反应（p55) H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为

pKw，as a function of temperature. R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature. t 0C 10 20 25 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02 中性水的pH = 7.00 ? 中性水的pH=pOH

c. 多元酸碱的离解反应（p56） pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 H3A H2A- HA2- A3- pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1

d. 酸碱中和反应(滴定反应)（p57） Kt—滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + A- HA OH- + HA H2O + A-

3.1.3 活度与浓度 (p57－58) Debye-Hückel公式: 。 。

。 Debye-Hückel公式 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1

活度系数图 1. I 一定,电荷数高, ↘ 2. 电荷数一定,I ↗, ↘ 3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段 1.0 0.5 3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段 活度系数图 1.0 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1

3.1.4 活度常数Ka、浓度常数 及混合常数 反应：HAc H+ + Ac- 查附录III.1

是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？

Ka : Thermodynamic Constant (只与 t 有关) : Concentration Constant (与 t, I 有关) : Mixed Constant (与 t, I 有关) 1.本章用Ka处理平衡浓度之间的关系； 2.离子强度较高时, 用I=0.1的 如第四章（络合滴定）

HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-] 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 3.2.1 一元弱酸的摩尔分数(p61 – 62) HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]

“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来

例3.5 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-) 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7×10-4, x(Ac-) ≈ 1.0

pH=7.4 pH=1.0 例: 药物的吸收方式可表示为 HA H++A- H++A- HA 血浆 隔膜 胃 血浆 隔膜 胃 H++A- HA HA H++A- 假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量([HA]+[A]) 对胃中总药剂量的比率.

不同pH下的x(HA) 与x(A-) 以x对pH作图, 得形体分布图 pH x(HA) x(A-) pKa - 2.0 0.99 0.01 0.95 0.05 pKa - 1.0 0.91 0.09 **pKa 0.50 pKa + 1.0 *pKa + 1.3 pKa + 2.0 以x对pH作图, 得形体分布图

HAc的x-pH图（p62） Ac- HAc HAc的优势区域图 0 2 4 6 8 10 12 pH 1.0 0.5 0.0 x 4.76 Ac- HAc x pKa 4.76 HAc的优势区域图 3.46 6.06 pKa±1.3 pH HAc Ac- 4.76

HF的x-pH图 HF的优势区域图 x 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HF F- pKa 3.17 pH

HCN的x-pH图 HCN的优势区域图 x 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 pKa

3.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数（64－65）

H2CO3的x-pH图 H2CO3 HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- CO32- 1.0 0.5 0.0 6.38 pKa1 10.25 pKa2 △pKa = 3.87 pH

酒石酸(H2A)的x-pH图(p66) x 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2A HA- A2- 3.04 4.37 H2A HA- A2- pKa1 pKa2 pKa= 1.33 pH

三元酸H3A的摩尔分数（p66） 分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

磷酸(H3A)的型体分布图 (p67) x 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H3PO4 H2PO4- H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3