第 九 章 醇 酚 醚 Alcohols，Phenols & Ethers 醇 酚 醚 Alcohols，Phenols & Ethers

6.1 醇 一. 分类与命名 1. 分类 ①按羟基所连碳原子的类型分： 10 伯醇( RCH2OH ): 20 仲醇( ): 6.1 醇 一. 分类与命名 1. 分类 ①按羟基所连碳原子的类型分： 10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH 20 仲醇( ): 30 叔醇( ): (CH3)3COH

②按羟基所连的烃基分： 饱和醇： 不饱和醇： 芳香醇： CH3CH2OH (CH3)3COH CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH 芳香醇：

③按羟基的数目分： 一元醇： CH3CH2CH2OH 二元醇： 三元醇：

2. 命名 ①普通命名法 CH3CH2CH2OH 正丙醇 异丙醇 异丁醇 (CH3)3COH (CH3)3CCH2OH 仲丁醇 叔丁醇 新戊醇 CH2=CHCH2OH 烯丙醇 环己醇 苄醇

②系统命名法 4 3 2 1 CH2=CHCHCH2OH CH3 2-甲基-3-丁烯-1-醇 C6H5CH=CHCHOH CH3 1 3 2 4 4-苯基-3-丁烯-2-醇

C6H5 C2H5 OH H 1 (R)-1-苯基-1-丙醇 1 2 2-环己烯醇 3 3 3-氯环己烯 2 1

二. 醇的制备 1. 由烯烃制醇 ①直接水合法 ②间接水合法

③硼氢化-氧化反应 ——制反马氏醇 2. 由Grignard 试剂制醇 ①与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇

②与醛、酮反应 *源自羰基碳 ＊源自格式试剂

*源自羰基碳 ＊源自格式试剂

3. 醛、酮还原制醇 [H]： 催化氢化、NaBH4、LiAlH4

三. 醇的物理性质 1. 常温下性状 直链饱和一元醇中： C4以下的醇为具有酒味的流动液体 C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体

名称 熔点(℃) 沸点(℃) 相对密度 溶解度g/100g水 甲醇 -97.8 65.0 0.7914 ∞ 乙醇 -114.7 78.5 0.7893 正丙醇 -126.5 97.4 0.8035 异丙醇 -89.5 82.4 0.7855 正丁醇 117.3 0.8098 8.0 仲丁醇 99.5 0.8063 12.5 异丁醇 -108 107.9 0.8021 11.1 叔丁醇 25.5 82.2 0.7887 正戊醇 -79 138 0.8144 2.2 新戊醇 53 114 0.812 正己醇 -46.7 158 0.8136 0.7

2. 氢键对低级醇物理性质的影响 氢键 沸点：

水溶性： 氢键 低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。

四. 醇的化学性质 极性键 弱酸性 + - + 孤对电子 碱性 C－O键断裂 取代或消除

1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱 ①溶于强酸 稀释或受热 ROH 钼 羊盐 应用： 除去烷烃或卤代烃中的少量醇 区分醇与烷烃、卤代烃

因此： ②与金属离子的络合(低级醇) MgCl2•6ROH 结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂) CaCl2•4ROH

2. 醇与活泼金属的反应 酸性： ——弱酸性 H2O > ROH > RCCH 醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂 EtONa + H2O EtOH + NaOH

3. 醇羟基的卤代 ①与HX反应 i. 反应机理 亲核取代反应 SN1 ，SN2 δ+ δ- ·· CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O i. 反应机理 亲核取代反应 SN1 ，SN2 δ+ δ- ··

a. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排

仲醇与HX酸反应， 生成重排产物是SN1机理的重要特征

b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。

亲核性： 反应活性： HCl 需要催化剂,如ZnCl2 iii. 不同结构醇的相对活性 烯丙型醇、苄基型醇 ≈ 叔醇 ＞仲醇＞伯醇 ii. HX的相对活性 亲核性： I- >Br- > Cl- 反应活性： HI > HBr > HCl HCl 需要催化剂,如ZnCl2

特别地： Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇) 现象 R3C-Cl 立即浑浊 R3C-OH 烯丙式醇 R2CHOH RCH2OH Lucas试剂 R2CHCl 几分钟后浑浊 加热后浑浊 RCH2Cl 不溶于Lucas试剂 溶于Lucas试剂

②RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂； i.与SOCl2反应 优点： 反应的立体化学特征：醇的α- 碳原子的构型保持。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂 i.与SOCl2反应 优点： 不重排,且产物构型保持 副产物均为气体，易于除去 产率高，产物容易分离 反应的立体化学特征：醇的α- 碳原子的构型保持。

ii. 与PX3 , PX5反应 优点： 不发生重排 (X=Cl 、 Br、I) 因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。 构型保持 构型反转

4、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯，主要限于10醇。 该反应也是SN反应 , -OH被取代 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。

5. 醇的脱水反应  醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构 和反应条件。 1. 分子内脱水成烯 

A. 醇分子内脱水的取向： a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。 b) 尽可能生成共轭体系 

B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。 相对反应活性 烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如：

然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱 水，往往不发生重排反应。

醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 2. 分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚 2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H2SO4 140℃ 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。

e.g. 3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 CH2=CH2 C2H5OH C2H5OC2H5 烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃 高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚 170°C H2SO4 e.g. CH2=CH2 C2H5OH 140°C H2SO4 C2H5OC2H5

ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争: 1.叔醇以消除反应为主 2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃; 不能消除成烯烃，才成醚。 3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯

6. 醇的氧化 e.g. ①氧化剂氧化 [O]： KMnO4/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等 i. 伯醇氧化成醛和羧酸 [O]： KMnO4/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等 e.g. CrO3 / H2SO4 CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH

ii. 仲醇氧化成酮 iii. 叔醇不易氧化 一般不氧化 (注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸)

由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化 成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化 剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。

选择性氧化剂： 作用： 又称PCC 将伯醇氧化为醛 不影响C=C、C=O、C=N双键 沙瑞特Sarrett试剂 CrO3·(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶 氯化铬酸吡啶 又称PCC 将伯醇氧化为醛 不影响C=C、C=O、C=N双键 作用：

② 催化脱氢 Cu , 325℃ RCH2OH RCHO + H2 Cu , 325℃ R2CHOH RCOR + H2 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等) 催化剂，则脱α-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。 RCH2OH Cu , 325℃ RCHO + H2 R2CHOH Cu , 325℃ RCOR + H2 叔醇没有α- 氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

③邻二醇的高碘酸氧化 1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇 2)推测分子中邻二醇结构的数目 （每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4） 应用：

6.2 酚 羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物 一. 分类与命名 1. ArOH的分类 ①按酚羟基所连芳香环分： 苯酚 β－萘酚

②按酚羟基的数目分： 一元酚： 二元酚： 三元酚： … …

2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。 2. 命名 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。

e.g. 3-甲氧基苯酚 3-氨基-5-溴苯酚 4-羟基-2-萘磺酸 3-羟基苯甲酸 3-羟基苯甲醛

二. 酚的物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力

三. 酚的化学性质

C-O键不易断裂, 酚羟基不易被取代 C-O键牢固 O-H键易于离解,即:酚酸性 p-共轭 O-H削弱 苯环上亲电取代反应变易,即: -OH是致活基团 苯环上电子云密度

1. 酚羟基上的化学反应 酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱 ①酸性 H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH > RCCH

酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 ◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定性；将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性；将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。

1. 按酸性强弱排列成序： 练习：

¨ NaOH R-X ArOH ArO- Na+ ArOR 2. 成醚和成酯反应 A. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 NaOH ¨ R-X ArOH ArO- Na+ ArOR

SN2反应

二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如：

B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：

3. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：

不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：

苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制 2. 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基, 因此: 苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制 往往发生多取代

1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代 不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。

2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。

◆也可先保护酚羟基 NaOH (CH3O)2SO2 发烟H2SO4 发烟HNO3 浓HI

3. 磺化

质子酸作催化剂时， 酚容易进行F-C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧剂) 不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用， 催化剂失去活性。

酚的酰基化反应也容易进行，但不能用AlCl3催 无路易斯酸催化或碱催化则生成酚酯

⑤与羰基化合物的缩合反应 双酚A

3. 酚的氧化反应 很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。

四. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法

2. 氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代！ 当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行 Note: 100ºC

6.3 醚 Ethers

一. 分类与命名 单醚 R=R’: 1. 分类 R=R’ ? 混合醚 R≠R’ : 饱和醚 不饱和醚 按烃基分 芳香醚 环醚

2. 命名 i. 单醚 —(二)某(基)醚 C2H5OC2H5 CH2=CH-O-CH=CH2 ii. 混醚 CH3-O-C(CH3)3 二乙烯基醚 乙醚/二乙基醚 ii. 混醚 —某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面， 大基团放后面；芳基放在烷基的前面） CH3-O-C(CH3)3 CH2=CH-O-CH2CH3 甲基叔丁基醚 乙基乙烯基醚 苯甲醚

iii. 环醚 ——“环氧某烷” 或 从杂环化合物名称衍生 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 (环氧氯丙烷) 1,4-环氧丁烷 （四氢呋喃, THF） 1,4-二氧六环 (二噁烷)

iv. 复杂的醚 ——视烃氧基为取代基 e.g. 3-甲氧基己烷

二. 醚的制备 1. 醇分子间脱水 —简单醚的制备  e.g.

2. Williamson醚合成法 —混合醚的制备 注意： 1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷 2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠

e.g. 合成CH3CH2OC(CH3)3 CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3

三. 醚的物理性质 沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键) 在水中溶解度小（环醚除外）。

四. 醚的化学性质 醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现在： 氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性 C－O－C键在苛刻条件下的断裂 低级醚的自动氧化

1.Lewis碱 ①溶于浓硫酸,形成盐: 钼 羊盐 应用： 区分醚与烷烃、卤代烃(不溶) 分离、纯化醚

②与Lewis酸络合

醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸 2. 醚键的断裂 形成氧正离子后, 吸电子增强, C-O键极性加大, 容易断裂 不易断裂 醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸

1mol HI R’I + ROH 烷基混合醚与1 mol HI 反应时： a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。 HI CH3I + CH3CH2OH b.若有30烷基,则30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。

c.芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚 p-π共轭，牢固，难断裂 非常稳定，醚键不会断裂

机理: SN反应 a)伯烷基醚多按SN2机制断裂 考虑空间位阻和C的正电性 较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。

b)叔烷基醚多按SN1机制断裂  故30烷基生成碘代烷， 另一个烷基生成醇

3.过氧化物的生成 过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。

五. 环醚与冠醚 1.环氧乙烷的开环 亲核取代SN 乙二醇单某(基)醚

2.冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6

18-冠-6

冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。 如：12-冠-4可络合锂离子， 18-冠-6可络合钾离子， 因此可用于分离金属离子。 也可用作相转移催化剂。

冠醚作相转移催化剂催化反应机理 常用的相转移催化剂： 季磷盐、季铵盐和冠醚