Ionic Polymerization 离子聚合 史素青 Polymer Chemistry Northwest University Polymer Chemistry Ionic Polymerization 离子聚合 史素青 Email: shisuqing@yahoo.com.cn College of Chemistry & Material Science, Northwest University, Xi’an, China Dec, 2010

Basic Requirement 教学目的及要求：掌握离子聚合的单体与引发剂的匹配关系；离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点；了解溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响；了解异构化聚合、开环聚合等基本概念 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点；活性阴离子聚合的特点及应用 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 Northwest University

Ionic Polymerization 什么是离子聚合？ 离子聚合的有哪些特点？ 离子聚合科学意义和应用价值是什么？ Northwest University

Ionic Polymerization 聚合反应 自由基聚合 连锁聚合 离子聚合 逐步聚合 活性中心是离子的聚合 阳离子聚合 离子聚合 Chain Polymerization 活性中心 离子聚合 按反应机理 聚合反应 逐步聚合 Step Polymerization 活性中心是离子的聚合 阳离子聚合 Cationic Polymerization 根据活性中心的电荷性质 离子聚合 阴离子聚合 Anionic Polymerization Northwest University

Ionic Polymerization 离子聚合的特点 单体的选择性高 聚合条件苛刻 聚合速率快，须在低温下进行 引发体系往往是非均相 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的烯类单体才能进行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的烯类单体才能进行阴离子聚合 微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合速率快，须在低温下进行 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 引发体系往往是非均相 反应介质对聚合有很大影响 Northwest University

Ionic Polymerization 离子聚合的应用 理论上 对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物 Macromolecules, 2005, 38 (24), pp 10328–10331 Macromolecules, 2007, 40 (1), pp 55–64 Northwest University

Ionic Polymerization 离子聚合的应用 工业生产中 可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等 1953年Ziegler合成低压聚乙烯，随后Natta合成出聚丙烯 Giulio Natta Giulio Natta(February 26, 1903-May 2, 1979) was an Italian chemist . His work at the Politecnico led to the improvent of earlier work by Ziegler and to the development of the Ziegler-Natta catalyst. He won the Nobel Prize in Chemistry in 1963, with Kar Waldemar Ziegler, for work on high polymers. Kar Waldemar Ziegler Kar Waldemar Ziegler (November 26, 1898-August 12, 1973) was a German chemist who won the Nobel Prize in Chemistry in 1963, with Giulio Natta, for work on high polymers. Northwest University

SBS : Styrene-Butadiene-Styrene Ionic Polymerization SBS : Styrene-Butadiene-Styrene Hard Soft Hard 聚苯乙烯链段 热塑性弹性体 聚丁二烯链段 Northwest University

Cationic Polymerization Northwest University

Cationic Polymerization 原则上：具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 以烯类单体为例 推电子基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改善，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 Northwest University

Cationic Polymerization 单体的C=C(碳碳双键)对活性中心有较强的亲合力 链增长反应比其副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性  - 烯 烃 烷基乙烯基醚 共 轭 烯 烃 Northwest University

Cationic Polymerization -烯 烃 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 －△H( kJ/mol) 640 757 791 －△H( kJ/mol) 无取代基，不易极化，对活性中心亲和力小，不能发生阳离子聚合 与活性中心亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子 Northwest University

Cationic Polymerization -烯 烃 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且只能进行阳离子聚合 生成的叔碳阳离子较稳定； 增长链中的亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物 －△H( kJ/mol) 820 两个甲基使双键电 子云密度增加很多， 易与质子亲合 Northwest University

Cationic Polymerization 烷基乙烯基醚 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: p- 共轭 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 能够进行阳离子聚合 Northwest University

Cationic Polymerization 共 轭 烯 烃 丁基橡胶  电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。一般选用共聚单体，如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶 Northwest University

小结 Cationic Polymerization 烯类单体的阳离子聚合活性与取代基的推电子能力有关 生成的碳阳离子要稳定，而低温有利于碳阳离子的稳定 Northwest University

Cationic Polymerization 练习题： 阳离子聚合的反应温度一般都 （ ）， 这是因为 （ ）。 烷基乙烯基醚能进行（　）聚合，原因是（　）。 阳离子聚合必须在低温下进行，原因是（　）。 聚合物过程中可能发生重排反应的是（　）　 （阴离子聚合，阳离子聚合，自由基聚合） 5. 只能采用阳离子聚合的单体式（　）　 　　Ａ：St；　Ｂ：MMA；Ｃ：异丁烯；Ｄ：丙烯腈 Northwest University

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