小题大做 ————对课后一道思考题的思考 叶青
P200页: 题目： 15.若配制EDTA溶液的水中含有Ca,判断下列情况中的影响 （2）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca的含量。
原答案 由于PH=10时，αCa(OH)=0 , αzn(OH) 不为0。从而大大降底了 logKZnL ，与logKCaL的差值小于6。不能发生：Zn+CaL=ZnL+Ca.即再用测得的EDTA的浓度测量Ca时，不会有偏差。而且分析图知ＰＨ＝１０时， ZnEDTA的生成率最高。 当=5时，由于logKCaL=10.7， logKZnL =16.5。能发生：Zn+CaL=ZnL+Ca.即再用测得的EDTA的浓度测量Ca时，不会有偏差。
氢离子浓度影响配位平衡的定量处理方法 氢离子可以通过两种方法影响配位平衡： 一是使弱碱配体生成共轭酸 二是使过渡金属离子生成氢氧化物
分析过程： 两小题的差别： 1 二甲酚橙为指示剂时pH为5~6； 2 铬黑T为指示剂时pH9~10.
PH对配位平衡的影响： 体系： Zn2+, NH3溶液 研究体系中，在配体总浓度C（L）远大于金属离子浓度C（M）的条件下存在平衡： Zn+4NH3=Zn(NH3)4 Ks=1.15*109 H+NH3=NH3 1/Ka=Kb/Kw=5.6*104 Zn+OH=Zn(OH) 2 Ksp=5*10-16 配位平衡忽略逐级反应，只考虑总反应 问题：在任意pH，配离子浓度[ Zn(NH3)4]=?
2.由平衡式得：[ZnL4]=Ks[Zn][L]4 ——（4） Ka=[H][L]/[HL]=[H][L]/(CL-[L])得： [L]=KaCL/（[H]+Ka) ——（5） 其中CL=[HL]+[L]+[ZnL4]~ =[HL]+[L]。 Ksp=[Zn][OH]2=[Zn]/(Kw/[H])2 得 [Zn]=Ksp([H]/Kw)2 ——（6） 将（5）（6）代入式（4），得 [ZnL4]=KsKsp(KaCL/([H]+Ka)4 (7) 这正是所需的函数表达式[ZnL4]=f([H])
[CuL4]=KsKsp(KaCL)4/Kw2[H]2 当[H+] >>Ka时， 当[H+] >>Ka时， [CuL4]=KsKspCl4[H]2/Kw2\ 为极大值，如何求它的极大值呢？ 你知道吗 令函数的 一阶导数为0： 2(Ka[H]-[H]2) d[CuL4] KsKsp(KacL)4 = =0 d[H] Kw2 ([H]+Ka)5 >>（7）简化 由此可得Ka[H]-[H]2=0.即得[H]=Ka , 得到[ CuL4 ]最大值。 Ka时，式
因为NH3的 Kb= 1.8*10^-5.所以，当[H]=Ka时，即PH=9.26时，取最大值。
一般地，对MLn型配合物和M（OH）m型沉淀物得到式子： KaCL [H] [MLn]=KsKsp( )m( )n Kw [H]+Ka mKa 时，配合物浓度取极大值: 当氢离子浓度满足条件[H]= n-m mm(n-m)n-m [MLn]=KsKsp( )CnL Ka nn Kw
ZnEDTA的最大值时，由于EDTA logK1=10.34 代入一般式得PH=10 .03 回到原题 ZnEDTA的最大值时，由于EDTA logK1=10.34 代入一般式得PH=10 .03 忽略EDTA的二级以上的H副反应
因此，PH=10时，Zn与EDTAFA反应较完全 pesonal opinion 因此，PH=10时，Zn与EDTAFA反应较完全
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