现代仪器分析 新疆塔里木大学 2009.9

原子发射光谱法 概述 1 理论 2 原子发射光谱仪器 3 原子发射光谱的分析方法 4 原子发射光谱法的应用 5

原子发射光谱分析法的特点 (1)可对多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱 (1)可对多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱 (2)灵敏度高 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (5)样品量少、范围广 试样不需处理，1-2min内同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； 缺点：1.非金属元素不能检测或灵敏度低。 2.仪器设备较昂贵，难以普及推广 3.只能进行总量分析而不能进行形态分析

原子发射光谱法的发展历史 内标法 牛顿 棱镜分光 盖尔拉赫 光谱定性分析 第一台用于光谱分 析的分光镜 阿尔特 基尔霍夫、本生 1666 1854 1859 1926

发射光谱分析的分类 根据仪器设备和检测手段不同，发射光谱可分为： 1．摄谱分析法 该法使用最为广泛。它采用感光板照相记录。将所拍摄的谱片，在映谱仪和测微光度计上进行定性和定量分析。因此，具有同时测定多种元素，灵敏，准确，光谱范围广等特点。但是，需要经过摄谱、暗室处理及谱线测量多种程序，分析速度受到限制。 2．光电直读光谱法 将元素特征的分析强度通过光电元件转换为电信号，以此测量被测元素的含量。该法具有分析速度快，同时测定多种元素含量的特点，适用于生产过程。

发射光谱分析的分类 3．火焰光度法 以火焰为光源进行试样原子化和激发，然后进行分光和检测。 适用于：碱金属及个别碱土金属元素的分析。 3．火焰光度法 以火焰为光源进行试样原子化和激发，然后进行分光和检测。 适用于：碱金属及个别碱土金属元素的分析。 4. 原子荧光分析法 以光能为激发源的原子发射光谱法。

原子发射光谱法的基本原理 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：　 样品蒸发、形成气态原子、气态原子激发而产生光辐射；　 将光源发出的复合光经单色器分解成光谱；　 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态ground state，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态excited state，在10-8S内返回到基态时，以光的形式释放出能量，发射出特征光谱（线状光谱，原子光谱）

原子的线光谱是元素的特征，不同元素具有不同的特征光谱． 被测元素特征谱线的有无(定性)，测定谱线的强度 (定量)。 热能、电能 基态元素M 激发态M* E 特征辐射 原子的线光谱是元素的特征，不同元素具有不同的特征光谱． 被测元素特征谱线的有无(定性)，测定谱线的强度 (定量)。

原子的能级与能级图

32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 Å 32S1/2----32P3/2 5895.93 Å 32S1/2----32P1/2

原子发射光谱线 1.原子线：原子外层电子吸收激发能后产生的谱线。 用罗马数字表示，如Ca( I )422.67nm为钙的原子线。 Mg（I） 285.21 nm表示镁的原子线。 2.离子线：原子获得的激发能量高于原子的电离能时产生电离,原子失去一个电子成为离子，为一次电离，失去两个电子为二次电离。 离子的外层电子由第一激发态（高能级）跃迁到基态（低能级）时发射的谱线 (离子发射的谱线)称为离子线 如 Ca(II)396.85 nm表示Ca的一级电离线 Ca(III)376.16 nm表示Ca的二级电离线 有时元素的灵敏线是离子线．

原子发射光谱线 3.共振线：在所有原子发射的谱线中，由高能激跃迁到基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线resonance line． 从第一激发态（最低激发态）跃迁到基态时所发射的谱线称为第一共振线(主共振线)． 一般元素的灵敏线主要是指主共振线（因为主共振线需要的激发能较低，易于被激发）． 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；

原子发射光谱线 4.最后线： 光谱图上出现的谱线数目与样品被测元素含量有关 含量高，出现的谱线数目多 含量低，出现的谱线数目少 强度弱的谱线随含量的不断降低而逐渐消失。当含量降低到一定值时，就剩下坚持到最后的谱线，即最后消失的谱线称为最后线（最灵敏线）。 由于工作条件和存在自吸收，元素的最后线不一定是最强线。 最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线。 5 分析线：对于每种元素，可选一条或几条谱线作为定性和定量测定的谱线，这种谱线称为分析线。

谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；

谱线强度 发射谱线强度： Iij = Ni · Aij · h · ij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：

谱线强度 谱线强度与下列五种因素有关： １、激发电位与电离电位: 谱线强度与激发电位呈负指数关系，激发电位越，高谱线强度愈弱。 ２、跃迁概率： 谱线强度与跃迁几率呈正比。 ３、统计权重 ： 谱线强度与统计权重成正比 ４、基态原子数： 谱线强度与单位体积内基态原子数（与试样中的元素浓度有关）成正比 5、激发温度： 激发温度升高，谱线强度增加，但又是基态原子数目减少，可见有两方面的影响。因此，要获得最强谱线，应选择最佳激发温度。

谱线强度 谱线强度与元素含量的有关： 1.当激发能和激发温度一定时，谱线强度Ⅰ与试样中被测元素的浓度C呈正比，即 I = a·c 2.当浓度较大时，产生自吸收现象，此时应用下式计算： I = a·cb b为为吸收常数：浓度较低时，自吸收现象可以忽略，b≈1 浓度较高时，自吸收现象加重，b小于1 浓度足够大使时，自吸收现象最重，b≈0,此时谱线强度几乎达到饱和。 这是AES定量分析的基本公式。

四、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀

原子发射光谱仪 原子发射光谱分析仪器的类型有多种如： 1.火焰发射光谱 2.微波等离子体光谱仪 3.感耦等离子体光谱仪 4.光电光谱仪 5.摄谱仪等；

激发光源 1、火焰 2、直流电弧光源 3、低压交流电弧 4、高压火花发生器 5、电感耦合等离子体焰炬（ICP） 分光系统 1. 滤光片 2.棱镜 3.光栅 检测器 1.光电池检测器 2.光电倍增管 3.阵列检测器：二维的电荷注入元件（CID） 电感耦合元件（CCD）阵列

火焰光度计 flame spectrometer 1.火焰光度计: 利用火焰作为激发光源，通常采用滤光片（单色器）、光电池检测器等元件，仪器装置简单，稳定性高 2.应用： 常用于碱金属钠、钾、钙等谱线简单的几种元素的测定，在土壤、硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多 仪器的选择性差。 3.定量分析方法：工作曲线法，内标法，标准加入比较法

直流电弧光源（DCA）

直流电弧光源 直流电弧的分析性能 直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，但对试样的损伤大。 　　直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，但对试样的损伤大。 　　直流电弧光谱，除用石墨或炭电极产生氰带光谱外，通常背景比较浅。 　　直流电弧弧柱在电极表面上反复无常地游动，而且有分馏效应，导致取样与弧焰内组成随时间而变化，测定结果重现性差。 直流电弧激发时，谱线容易发生自吸。 　　由于上述特性，直流电弧常用于定性分析以及矿石、矿物难熔物质中痕量组分的定量测定。

低压交流电弧（ACA）

低压交流电弧（ACA） 直流电弧的分析性能 电极温度较低，这是由于交流电弧的间隙性造成的。交流电弧在每半周高频引弧之后，在电压降到不能维持电弧放电时便中断，至下半周再重新被引燃，这样便出现了电弧放电的间隙性。 电弧弧温较高，这是因为交流电弧的电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大。 稳定性好。交流电弧放电是周期性的，每半周强制引弧，且每次引弧时在电极上有一个新接触点，即一次新的取样，使取样具有良好的代表性，故其精密度比直流电弧好。

高压火花

高压火花 高压电容火花放电的分析性能 激发温度很高，能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。 　　激发温度很高，能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。 　　电极温度低，这是因为每个火花作用于电极上的面积小，时间短，每次放电之后火花随即熄灭，因此电极头灼热不显著。电极温度低，单位时间内进入放电区的试样量少，不适用于粉末和难熔试样的分析，但很适用于分析低熔点金属与合金的丝状、箔状样品。 　　稳定性好，这是因为火花放电能精密地加以控制。

电感耦合等离子体焰炬（ICP）

电感耦合等离子体焰炬（ICP） (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，是气体放电； 缺点：仪器昂贵，操作费用高。

光谱定性及定量分析 定性分析 　　每一种元素的原子都有它的特征光谱， 根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。 只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。　　 光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。

光谱定性及定量分析 定性分析 纯样光谱比较法　　将欲检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现与纯物质具有相同特征的谱线，表明试样中存在欲检查元素。这种定性方法对少数指定元素的定性鉴定是很方便的。 铁谱比较法　　将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。

铁谱比较法

铁谱比较法

光谱定性及定量分析 半定量分析 　　 摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显现法等。 谱线黑度比较法　　将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。　 显线法　　元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表。

显线法 例：铅含量与出现谱线关系 Pb % 谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱 0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见,2614.178增强, 2802.00变清晰 0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现。

光谱定性及定量分析 内标法 光谱定量分析的依据是 据此式可以绘制校准曲线，进行定量分析。 　　光谱定量分析的依据是 据此式可以绘制校准曲线，进行定量分析。 　　由于发射光谱分析受实验条件波动的影响，使谱线强度测量误差较大，为了补偿这种因波动而引起的误差，通常采用内标法进行定量分析。

光谱定性及定量分析 内标法 在待测元素的谱线中选 一条作为分析线，在基体元素或在加入固定量的其它元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标线（此基体元素或加入的元素为内标元素），两条谱线构成分析线对。

光谱定性及定量分析 校正曲线法（工作曲线法、三标准试样法） 　　在选定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I，或者分析线对强度比R或者lgR对浓度C或者lgC建立校正曲线。在同样的分析条件下，测量未知试样光谱的I或者R或者lgR，由校正曲线求得未知试样中被测元素含量C。 　　如用照相法记录光谱，分析线与内标线的黑度都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时可直接用分析线对黑度差Δs与lgC建立校正曲线，进行定量分析。 　　校正曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。

标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。 S4 40 cx 标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。 0.0 5 20 浓度，c S S2 S3 S1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 30 Sx

光谱定性及定量分析 标准加入法 在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。 　　在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。 　　在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正比于浓度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。 　　标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。

1.2 1.0 0.8 S 0.6 S4 S3 0.4 S2 0.2 S1 0.0 cx -10 0.0 10 20 30 浓度，c

原子发射光谱法的应用 生物、食品、环境样品的分析 ICP可以不经前处理直接分析生物样品、食品及环境样品中的金属元素。 植物灰分组成的测定 先灰化后（主要是除去其有机成分）可以分析其主要金属元素组成。

应用实例 光焰光度计测定K、Na 分析样品 植物 分析项目 K、Na元素含量 分析方法 火焰光度法（标准曲线法） 分析条件 1 湿法消解 分析样品 植物 分析项目 K、Na元素含量 分析方法 火焰光度法（标准曲线法） 分析条件 1 湿法消解 2 配制混合标准溶液 3 分别于766.8nm及589.0处测定标准溶液的相对发射强度及待测样品的相对发射强度（注意：测定的顺充应该是由稀到浓） 分析结果 1 绘制标准曲线 2 由标准曲线计算样品的浓度，进而计算原 始样品浓度

思考 解释下列名词： 激发能 电离能 原子线 离子线 共振线 灵敏线 最后线 分析线 分析线对

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