3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 酸碱滴定中CO2的影响 3.7 酸碱滴定 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

实验方案设计应考虑的问题 滴定能否准确进行 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴定 混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定 讨论 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴定 混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定 讨论 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 强酸强碱滴定 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 滴定反应 设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 PBE [H+]计算式 滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a 化学计量点前 化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00 化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

酸缓冲区 突跃区 碱缓冲区 同浓度强碱滴定强酸 滴定突跃 酚酞 化学计量点 甲基红 C (mol.L-1) 滴定突跃 1.000 -0.1% +0.1% 酚酞 化学计量点 C (mol.L-1) 甲基红 C (mol.L-1) 滴定突跃 1.000 3.30 ~10.70 0.1000 4.30 ~ 9.70 0.01000 5.30 ~ 8.70 V(NaOH) 中和% pH 0.00 1.00 18.00 90.00 2.30 19.80 99.00 3.30 19.98 99.90 4.30 20.00 100.0 7.00 20.02 100.1 9.70 0.0010 甲基橙 0.010 0.10 1.0 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

强酸滴定强碱 用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

强碱滴定弱酸 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca° 为0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。 说明 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式 滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A] 计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A] 化学计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-] 计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。 说明 强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

突跃区 碱缓冲区 共轭缓冲区 强碱滴定 弱酸 化学计量点： 8.72 突跃 滴定突跃： 7.76 ~9.70 在弱碱性范围， Et = -0.1%， pH = pKa + 3 HAc pKa HCl 强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。

（2） 化学计量点落在酸性介质；pH < 7 强酸滴定弱碱 滴定反应 酚酞 （2） 化学计量点落在酸性介质；pH < 7 甲基红 甲基橙 （3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

可行性判断 Ka 10-6 10-7 10-8 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH Et% pH -0.20 8.68 9.56 10.25 -0.10 8.93 9.70 10.30 0.0 9.35 9.85 10.35 0.1 9.77 10.00 10.40 0.2 10.02 10.14 10.44 滴定突跃(0.1) 0.84 0.30 0.10 滴定突跃(0.2) 1.34 0.58 0.19 10-8 10-7 10-6 10-5 目测：pH = 0.2 ~ 0.3 2 pH  0.6 HCl 目测终点准确滴定的可行性判断：cKa  10-8 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

络合强化法 非水滴定 方法 强化滴定 沉淀强化法 离子交换法 氧化还原强化法 极弱酸的滴定 络合强化法 非水滴定 方法 强化滴定 沉淀强化法 离子交换法 氧化还原强化法 例： NaAc pKa = 4.76 (H2O) 在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。 问题：为什么在冰醋酸中能滴定？ 例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸 酚酞指示剂 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例： 例： H3BO3 Ka = 9.24 Ka ~ 10-5 例：离子交换法测定NH4Cl 用NaOH滴定交换出来的强酸。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）； 多元酸（碱）滴定 1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

第一突跃大第二突跃小 可准确滴定至A2- 第一突跃较大第二突跃较大 第一突跃小第二突跃大 二元酸滴定的可行性判断 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。 滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5 第一突跃大第二突跃小 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 可准确滴定至A2- 第一突跃较大第二突跃较大 10-2, 10-7 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2  10 5 第一突跃小第二突跃大 10-2, 10-5 分步滴定至HA-和 A2- cKa1  10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2  10 5 可准确滴定至HA- 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

? ？ 结论 对二元酸滴定： 判断能否准确滴定，根据： 判断能否准确分步滴定，根据： 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 化学计量点pHsp计算 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 第一化学计量点 体系： H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71 第二化学计量点 体系： HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

计量点pH值计算 第一化学计量点 第二化学计量点 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

指示剂的选择 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 白里酚蓝 9.66 4.71 甲基红 4.71 甲基红 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

(1) CHAK a, HA  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 混合酸的滴定 NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA > K a, HB (1) CHAK a, HA  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 滴定至第一化学计量点， 体系： A-—HB , 为两性物质 (2) CHAK a, HA  10-8, CHBK a, HB  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 滴定至第二化学计量点， 体系： A- — B- , 为混合碱 化学计量点pH值的计算 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

滴定常数与化学计量点的计算 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

? ？ (3) CHAK a, HA  10-8, CHBK a, HB  10-8, 可分别滴定HA 和 HB。 ? 判断能否准确滴定，根据： ？ 判断能否准确分步滴定，根据： 一强一弱酸 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc 滴定至第一化学计量点： 体系： HAc ，为弱酸性物质 滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

CO2的影响的来源： 3.7.2 酸碱滴定中CO2的影响 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。 酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的pH 决定。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例：待标定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的HCl标定NaOH 的浓度： pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 , HCl NaOH (CO2 ) 标定 + H+ 酚酞 pH = 9.0 + 2H+ 甲基橙 pH = 4.0 + 2H+ H2CO3 酚酞 甲基橙 2H2O HCO3- H2CO3 没有吸收CO2 的滴定过程， 需 2H+ 需 1 H+ 需 2H+ 结果偏低 无影响 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 > 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。 结论 对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 > 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。 对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

讨论 请写出用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L C2H5NH3+和0.1000 mol/L C5H5NH+ 混合溶液至化学计量点时的质子平衡式，并判断应选用在微酸性介质变色的指示剂还是选用在弱碱性介质变色的指示剂。已知：C2H5NH2（乙胺）pKb = 3.37, C5H5N（吡啶）pKb = 8.74. 判断滴定到哪一步？ 化学计量点体系 选用在弱碱性介质变色的指示剂 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年