第四章 缓冲溶液 Buffer Solution

学习内容 1. 缓冲溶液及缓冲机制 ① 缓冲溶液及其作用机制 ② 缓冲溶液的组成 2. 缓冲溶液pH的计算 ① 缓冲溶液pH的近似计算公式 ① 缓冲溶液及其作用机制 ② 缓冲溶液的组成 2. 缓冲溶液pH的计算 ① 缓冲溶液pH的近似计算公式 ② 缓冲溶液pH计算公式的校正 3. 缓冲容量和缓冲范围 ① 缓冲容量 ② 影响缓冲容量的因素及缓冲范围

学习内容 4. 缓冲溶液的配制 ① 常用缓冲溶液的配制方法 ② 标准缓冲溶液 5. 血液中的缓冲系

学习要求 掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。 掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计算缓冲溶液的pH值。 掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算。 熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解医学上常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。 熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程中的作用。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 实验 样品1，0.10 mol·L-1 NaCl溶液 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 实验 样品1，0.10 mol·L-1 NaCl溶液 样品2，含 HAc 和 NaAc 均为0.10 mol·L-1的 混合溶液 操作：滴加强酸 HCl 至c(HCl)=0.010 mol·L-1 观察现象：pH的变化

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 NaCl溶液中加入HCl到0.010 mol·L-1 ，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 NaCl溶液中加入HCl到0.010 mol·L-1 ，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。 0.10 mol·L-1 NaCl溶液

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 0.10 mol·L-1 HAc — 0.10 mol·L-1 NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010 mol·L-1 ，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。 0.10 mol·L-1 HAc — 0.10 mol·L-1 NaAc溶液

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 结论 HAc — NaAc 混合溶液具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH基本不变的能力。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 缓冲溶液及其作用机制 缓冲溶液（buffer solution） 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 缓冲溶液及其作用机制 缓冲溶液（buffer solution） 能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。 缓冲作用（buffer action） 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 以HAc—Ac-体系为例 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 以HAc—Ac-体系为例 当加入少量强酸时，外来H+将质子传给Ac- ，质子转移平衡左移，溶液的pH保持基本不变。 当加入少量强碱时，OH- 接受H3O+传递的质子，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而溶液的pH保持基本不变。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 + (大量) 用质子转移平衡式表示 加少量强酸：H3O + + Ac - HAc + H2O (大量) 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 用质子转移平衡式表示 加少量强酸：H3O + + Ac - HAc + H2O (大量) 加少量强碱: H3O+ + OH- 2H2O HAc + H2O Ac- + H3O+ + (大量) HAc + OH - Ac- + H2O 抗碱成分 抗酸成分

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 示意图: HAc Ac- HAc Ac- H3O+ OH- Ac- HAc

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 结论 ① 缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 结论 ① 缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。 ② 通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 缓冲溶液的组成 一般由具有足够浓度和一定比例的共轭酸碱对的两种物质组成。共轭酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸成分。 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 缓冲溶液的组成 一般由具有足够浓度和一定比例的共轭酸碱对的两种物质组成。共轭酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸成分。 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)。

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 HAc NH4Cl H2PO4- NaAc NH3·H2O HPO42- 组成示意图 共轭酸 共轭碱 缓冲系 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 组成示意图 共轭酸 共轭碱 HAc NH4Cl H2PO4- NaAc NH3·H2O HPO42- 缓冲系 抗碱成分 抗酸成分

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 常见的缓冲系

第一节 缓冲溶液及缓冲机制 在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。 弱酸（过量）+ 强碱 强酸 + 弱碱（过量） 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。 弱酸（过量）+ 强碱 强酸 + 弱碱（过量） 优点： HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。

第二节 缓冲溶液pH的计算 H B + O 缓冲溶液pH值的近似计算公式：Henderson—Hasselbalch方程式 以HB代表弱酸，并与B-组成缓冲溶液。 H B + 2 O 3 -

第二节 缓冲溶液pH的计算 Henderson—Hasselbalch方程式 HB B + H 2 O 3 -

第二节 缓冲溶液pH的计算 Henderson—Hasselbalch方程式的意义 缓冲溶液的pH首先取决于pKa pKa值一定，其pH随着缓冲比[B-]/[HB]的改变而改变。当缓冲比等于l时，pH等于pKa

第二节 缓冲溶液pH的计算 Henderson—Hasselbalch方程式的应用 HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在。所以

第二节 缓冲溶液pH的计算 由于 c = n/V，所以

第二节 缓冲溶液pH的计算 根据 n = cV，若取储备液 c(B-) = c(HB)

第二节 缓冲溶液pH的计算 例 将20 mL 0.10 mol·L-1 的 H3PO4溶液与 30 mL 0.10 mol·L-1 的 NaOH溶液混合，求所得缓冲溶液的pH=？已知：pKa1=2.16, pKa2=7.21, pKa3=12.32。 解: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O 反应前 20×0.10mmol 30×0.10mmol 反应后 1.0mmol 2.0mmol NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 反应前 2.0mmol 1.0mmol 反应后 1.0mmol 1.0mmol

第二节 缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液的稀释值 缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，pH的计算值也不变。 但稀释会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。

第二节 缓冲溶液pH的计算 稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。 因稀释而引起缓冲溶液pH值的变化用稀释值表示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2 稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。

第二节 缓冲溶液pH的计算

第三节 缓冲容量和缓冲范围 一、缓冲容量 当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为 β越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。

第三节 缓冲容量和缓冲范围 二、影响缓冲容量的因素 1） 缓冲比的影响 2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响

第三节 缓冲容量和缓冲范围 三、最大缓冲容量βmax 缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。

第三节 缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲范围 pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。

第三节 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 与pH的关系 （1）HCl （2）0.1 mol·L-1 HAc+NaOH 第三节 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 与pH的关系 （1）HCl （2）0.1 mol·L-1 HAc+NaOH （3）0.2 mol·L-1 HAc+NaOH （4）0.05 mol·L-1 KH2PO4+NaOH （5）0.05 mol·L-1 H2BO3+NaOH （6）NaOH

第三节 缓冲容量和缓冲范围 例 将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1 B-溶液 以9:1的体积比混合，计算缓冲系的缓冲容量。 解： 当V(HB):V(B-)=9:1时 c(HB)= c(B-)=

第四节 缓冲溶液的配制 一、配制方法 1．选择合适的缓冲系： （1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。 第四节 缓冲溶液的配制 一、配制方法 1．选择合适的缓冲系： （1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。 （2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。 2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当： 一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。 3．计算所需缓冲系的量： 根据Henderson-Hasselbalch方程计算。 4．校正： 需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。

第四节 缓冲溶液的配制 例 如何配制pH=5.00的缓冲溶液100mL? 解 (1) 选择缓冲系（表4-1） 第四节 缓冲溶液的配制 例 如何配制pH=5.00的缓冲溶液100mL? 解 (1) 选择缓冲系（表4-1） 由于HAc的pKa= 4.76，接近所配缓冲溶液pH=5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。 (2) 确定总浓度，计算所需缓冲系的量 一般具备中等缓冲能力 (0.05～0.2mol·L-1)即可，并考虑计算方便，选用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1 NaAc溶液。应用式(4.5)可得

第四节 缓冲溶液的配制 设 V(NaAc) = x mL 则 ： V(NaAc) = x mL = 64mL 第四节 缓冲溶液的配制 设 V(NaAc) = x mL 则 ： V(NaAc) = x mL = 64mL V(HAc)= 100mL - 64mL= 36mL

第四节 缓冲溶液的配制 例 配制1L pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，已用去350mL 15mol·L-1氨水，问需氯化铵多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5 ，M(NH4Cl)=53.5g mol-1 解 pKa＝9.25 m(NH4Cl) = 50g

第四节 缓冲溶液的配制 二、标准缓冲溶液 标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力，用来校准pH计。

第五节 血液中的缓冲系 体液中存在多种生理缓冲系，使体液的pH保持基本稳定 例如：血液的pH保持在7.35~7.45之间 血浆中: H2CO3 -HCO3- 、H2PO4--HPO42- 、HnP-Hn-1P- 红细胞中： H2b-Hb-(血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白) H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-

第五节 血液中的缓冲系 上述缓冲系中，碳酸缓冲系的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。 来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：

第五节 血液中的缓冲系 共轭酸 共轭碱 H2CO3 H+ + HCO3- B- CO2 + H2O H+ 抗酸成分 抗碱成分

第五节 血液中的缓冲系 当体内酸性物质增加, HCO3-与H3O+结合，平衡左移；体内碱性物质增加时，H3O+结合OH-，H2CO3(CO2溶解) 解离，平衡右移，pH明显改变。 HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储。 若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。

第五节 血液中的缓冲系 pKa′=pKa1 =6.10， pH＝6.10 + lg =7.40 正常情况下，[HCO3-]与[CO2 (aq)] 的比率为24mmol·L-1 比1.2mmol·L-1，即20/1。37℃时，若血浆中离子强度为0.16，经校正后， pKa′=pKa1 =6.10， pH＝6.10 + lg =7.40

第五节 血液中的缓冲系 下列情况均需pH一定的缓冲溶液： 大多数为酶所控制的生化反应 微生物的培养 组织切片 细胞染色 药物调剂、研制等