K3Fe(CN)6的电极反应研究——循环伏安法 基础化学实验IV （仪器分析实验） K3Fe(CN)6的电极反应研究——循环伏安法

实验技能训练要点 电化学工作站的使用（第一次训练） 伏安法实验的基本技术（第一次训练） 固态电极的打磨方法（第一次训练）

一、实验目的 二、循环伏安法简介 三、实验原理 四、实验步骤 五、结果处理 六、思考题 七、实验延伸

一、实验目的 学会使用电化学工作站； 掌握伏安法实验的基本技术； 掌握循环伏安法的原理； 了解固态电极的处理方法和测算固态 电极有效面积的方法。

二、循环伏安法简介 电 分 析 化 学 电位分析法 线性扫描伏安法 循环伏安法 电解与库仑分析法 脉冲伏安法 方波伏安法 溶出伏安法 伏安与极谱分析法 电化学阻抗法 计时电位/电流分析法 •

循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。它主要用于电极反应的机理的研究而非定量分析。 根据循环伏安图可以判断电极反应的可逆程度，中间体形成的可能性、相界吸附以及偶联化学反应的性质等。可用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。 1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。目前，电分析的各热点研究领域，例如电化学传感器的研究中，循环伏安法也是最基本的研究方法。

循环伏安法及其他伏安和极谱分析法均是在一定条件下控制电压电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压（电位）曲线，即循环伏安图来进行分析的方法。 一般使用三电极体系 W: working electrode R: reference electrode C: counter electrode

表面不能周期性更新的汞膜等液态电极，玻碳、金等固态电极，化学修饰电极 伏安分析的三电极体系 工作电极 指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度 明显变化的电极 表面能周期性更新的液态电极 ——滴汞电极 表面不能周期性更新的汞膜等液态电极，玻碳、金等固态电极，化学修饰电极 极谱法 伏安法

固态电极的表面状态对循环伏安图的影响很严重，尤其是易吸附物质，必须进行抛光处理。固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。最常用于抛光电极的材料是粒径在微米级的Al2O3粉。抛光后先洗去表面污物，必要时再移入超声水浴中清洗，每次2-3分钟，直至清洗干净，得到一个平滑光洁的电极表面。

参比电极 在测量过程中提供一个恒定的电极电位标准。 常使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。 参比电极 在测量过程中提供一个恒定的电极电位标准。 常使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。 实验前要检查电极内是否充满溶液，小管内应无气泡。 同时应将电极下端之胶帽及电极上部的小胶皮塞拔下。 辅助电极 提供电子传导的场所，与工作电极组成电池形成通路的电极。一般由惰性金属材料构成。

循环伏安法的基本原理 将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e

循环伏安图 当工作电极被施加对称的三角波扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图为循环伏安图。 氧化峰电流（ipa) 氧化峰电位（Epa） 还原峰电流（ ipc）还原峰电位（Epc）

循环伏安图上电位的运用 对于可逆电极过程： 循环伏安图上可逆电极过程的峰电位与标准电极电位（E0),有如下的关系： (1)+(2)得： 可见对于可逆电极过程，用循环伏安法测定条件电极电位是很方便的。对于不可逆电极过程，（3）式不适用 。

(1)-(2)得： 式（4）是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。 也可根据循环伏安图由式（4）估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。

循环伏安图上电流的运用 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下： ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c （5） ipa/ ipc=1 （6） （6）式是判别电极反应是否可逆体系的另一重要指标。 由式（5））可知： ip与c呈正比，因此循环伏安法也可用于定量分析。 ip与A呈正比，可根据已知可逆体系循环伏安图上的峰电流测定工作电极的有效面积。

由式（5）还可得到以下信息： ip与D有关，可根据循环伏安图估测电活性物质的扩散系数。 ip与n有关，可根据循环伏安图估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。 ip与v1/2呈直线关系，这是扩散控制的电极过程的主要特点。与之对应的是ip与v成正比，这是吸附控制的电极过程的主要特征。所以，循环伏安图可也帮助判断电极反应物或产物是否在电极表面吸附。

伏安法实验的注意事项 式（5）中的ip仅为电活性物质的扩散电流，实验中要避免对流电流和电迁移电流的产生。这也是除溶出伏安法之外所有伏安法的注意事项。 浓差引起扩散 电场引起迁移 振动引起对流 加入支持电解质 避免搅拌和扰动

三、实验原理 本实验以循环伏安法研究K3Fe(CN)6在不同扫描速度、不同浓度下在固态电极上氧化还原的电化学响应。 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.1 V）正向扫描到转折电位（+0.8 V）期间，溶液中[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流，阴极反应为： 当负向扫描从转折电位（+0.8 V）变到原起始电位（-0.1 V）期间，在指示电极表面生成的[Fe(CN)6]3- 被还原生成[Fe(CN)6]4- ，产生还原电流，阳极反应为：

四、实验步骤 溶液准备 配制0.1mol/L KCl溶液和0.05mol/L K3Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液。 工作电极的预处理 玻碳电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm） 将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。 支持电解质的循环伏安图 依次接上工作电极、参比电 极和辅助电极；开启电化学系统及计算机电源开关，启 动电化学程序，在电解池中放入0.1mol·L-1 KCl溶液，插 入电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100mV/s； 起始电位为-0.1V；终止电位为+0.8V。开始循环伏安扫 描，记录循环伏安图。

不同扫描速率下K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图 倒适量0.05mol/L K3Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液至电解杯中，在20 mV/s~500 mV/s范围内选定8个扫速，分别在-0.1至+0.8V电位范围内 扫描，记录循环伏安图。观察不同扫速下循环伏安图的变化趋势； 记下每次所得循环伏安图上氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流ipc、ipa。 以50mV/s为扫速，在-0.1至+0.8V电位范围内扫描，记录循环伏安图。  不同浓度下K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图

五、结果处理 比较不同扫速、不同浓度的循环伏安图，说明其变化趋势。 从以上所作的循环伏安图上分别求出ΔEp，ipc/ipa等参数，判断 K3Fe(CN)6电极反应的可逆性。 从以上所作的循环伏安图上分别求出E0，判断扫速和浓度是否影 响E0，并与K3Fe(CN)6的条件电极电势进行比较。 绘制K3Fe(CN)6的氧化还原峰电流ipc、ipa分别与v1/2的关系曲线。 计算所使用的玻碳电极的有效面积。（所用参数：电子转移数n=1， K3Fe(CN)6的扩散系数D=7.6×10-6cm2/s）

六、思考题 从循环伏安图可以测定那些电极反应的参数？从这些参数如何判断电极反应的可逆性？ 循环伏安法的理论基础是什么？ 如何判断碳电极表面已处理好？ K4 [Fe(CN)6]和K3 [Fe(CN)6]的循环伏安图是否相同，为什么？ 查阅一篇有关循环伏安法的文献，并指出该文献使用了循环伏安图的哪些信息，得到了什么样的结论？

七、实验延伸 当前，电分析的一个研究热点是蛋白质的直接电子传递。蛋白质直接电化学研究对于蛋白质结构功能有着重要意义，而且是研制第三代电化学生物传感器的基础。研究的方法一般是将蛋白质借助功能材料固定于电极表面，此时的循环伏安图与本实验是不同的，请同学们自学。 循环伏安法也是在电极表面进行电聚合、电沉积的一种常用 方法，这种方法可以制备新材料、固载生物敏感材料等。我院亢 晓峰教授课题组在此方面进行着创新性研究工作。