第二章 稳态研究方法 §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量)

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1 第二章 稳态研究方法 §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量)
第二章 稳态研究方法 §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用

2 §2.1 稳态过程 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
§2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。

3 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 1. 稳态不是平衡态 平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ；
2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意： 1. 稳态不是平衡态 平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ； 稳态： ，I≠0，Ja>Jc， ； 再如锂电池的小 电流放电曲线： 平衡态是稳态的特列。

4 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 2.绝对的稳态是不存在的
2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。

5 2.1.2 稳态过程的特点 1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
2.1.2 稳态过程的特点 1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。 2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x) Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：

6 2.1.2 稳态过程的特点 又根据法拉第定律： 所以有： (2-1) 对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
2.1.2 稳态过程的特点 又根据法拉第定律： 所以有： 对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： (2-1)

7 2.1.2 稳态过程的特点 当 时： (2-2) 由式(2-1)、(2-2)可得： k1： (2-3) 同理可得： k2： (2-4)
2.1.2 稳态过程的特点 当 时： (2-2) 由式(2-1)、(2-2)可得： k1： (2-3) 同理可得： k2： (2-4)

8 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。

9 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5)
2.2.1 各种类型的极化和过电位 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5) 因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即： (2-6)

10 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6) 上式中 ，称为阴极极化过电位；
2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6) 上式中 ，称为阴极极化过电位； ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 kf：还原反应速度常数 kb：氧化反应速度常数

11 (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为
2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为 (2-7) cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为 (2-8) (2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。

12 (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9) 上式中ks为标准速度常数，而这时
2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9) 上式中ks为标准速度常数，而这时 (2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得 i0:id=ksδ/D i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。

13 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0>>id>i，而 基本上等于零，即 (2-11) (2-11)式两边取对数整理后得 (4-12) 由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2 cm，D≈10-5 cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2 cm2·s-1的电化学反应。

14 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当 时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此 (2-13) 整理得 (2-14) (2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 和浓差过电位 ，即：

15 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-15) (2-16) 若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：
2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-15) (2-16) 若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即： 这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。

16 2.2.1 各种类型的极化和过电位 图4-1 不可逆电极的极化曲线

17 2.2.1 各种类型的极化和过电位 把(4-14)式整理后可得到：
2.2.1 各种类型的极化和过电位 把(4-14)式整理后可得到： 以 作图得直线，从直线斜率和截距分别可 以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。

18 2.2.1 各种类型的极化和过电位 最后讨论在平衡电位附近的情况，这时 ，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得 (2-17) 由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻 ， ， 和 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。

19 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-18) (2-19) 整理后得
2.2.1 各种类型的极化和过电位 整理后得 (2-18) Rct：称为电荷传递电阻。 利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0。 除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。 (2-19)

20 2.2.1 各种类型的极化和过电位 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)： (2-20) (2-21) (2-22)

21 2.2.1 各种类型的极化和过电位 当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。 若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。

22 2.2.1 各种类型的极化和过电位 若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。 若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。

23 2.2.1 各种类型的极化和过电位 表4-1 电极体系根据i0的大小分类 电极体 的动力学性质 i0→0 i0→小 i0→大 i0→∞
2.2.1 各种类型的极化和过电位 表4-1 电极体系根据i0的大小分类 电极体 的动力学性质 i0→0 i0→小 i0→大 i0→∞ 极化性能 理想极化电极 易极化电极 难极化电极 理想不极化电极 电极反应的“可逆程度” 完全“不可逆” “可逆程度”小 “可逆程度”大 完全“可逆” I~η关系 电极电势可以任意改变 一般为半对数关系 一般为直线关系 电极电势不会改变 i0的数值

24 2.2.2 各种极化的特点与影响因素 电化学极化ηe 1. 影响因素 电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。 ① 温度； ② 催化剂的活性； ③ 电极实际表面积； ④ 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)； 2. 特点 ① i0小，则ηe较大； ② 当有新反应发生时，ηe急剧变化。 ⑤ 界面电场； ⑥ i； ⑦ i0。

25 2.2.2.2 浓差极化ηc 1. 影响因素 浓差极化是由扩散速度决定的。 ① 扩散层的厚度； ② 扩散系数；
浓差极化ηc 1. 影响因素 浓差极化是由扩散速度决定的。 ① 扩散层的厚度； ② 扩散系数； ③ 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。

26 2. 特点 ① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s；
浓差极化ηc 2. 特点 ① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s； ② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2）

27 2.2.2.2 浓差极化ηc 表4-2 电化学极化与浓差极化的比较 http://www.zzuli.edu.cn 项目 电化学极化
表4-2 电化学极化与浓差极化的比较 项目 电化学极化 浓差极化 极化曲线形式 低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比 反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比 搅拌溶液对电流密度的影响 不改变电流密度 电极材料及表面状态对反应速率的影响 有显著的影响 无影响 改变界面电势分布对反应速率的影响 有影响 反应速率的温度系数 一般比较高(活化能高) 较低，2%／℃ 电极真实表面积对反应速率的影响 反应速率与电极的真实表面积成正比 若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关

28 2.2.2.3 欧姆极化ηR 1. 影响因素 ① 溶液的电导率； ② 浓度—影响电导；
欧姆极化ηR 1. 影响因素 ① 溶液的电导率； ② 浓度—影响电导； ③ 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。 2. 特点 ① 跟随性； ② ηR与i成正比。

29 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) 控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响） 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 1. 目的 测稳态极化曲线。 2. 稳态极化曲线 稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。

30 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 3. 控制方式 ① 恒电位稳态测量； ② 恒电流稳态测量。 4. 极化曲线方法的选择
2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 3. 控制方式 ① 恒电位稳态测量； ② 恒电流稳态测量。 4. 极化曲线方法的选择 ① 对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可； ② 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法； ③ 对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。 5. 给定方式 ① 阶跃法测定稳态极化曲线； 逐点手动法、阶梯波法 ② 慢扫描法测定稳态极化曲线。

31 2.3.2 稳态测量的注意事项 1. i~η单调函数，两种方法均可； 2. i~η极值，区别对待。
2.3.2 稳态测量的注意事项 1. i~η单调函数，两种方法均可； 2. i~η极值，区别对待。 电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。

32 2.3.3 实验电路原理 恒流法 包括经典恒流法、电子恒流法。 ① 经典恒流法 利用高压大电阻实现恒流，电路图 如左上图所示：
2.3.3 实验电路原理 恒流法 包括经典恒流法、电子恒流法。 ① 经典恒流法 利用高压大电阻实现恒流，电路图 如左上图所示： 因为 R大>>R池 所以 R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。 优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。

33 2.3.3 实验电路原理 ② 电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。

34 2. 恒电位法 注意事项 1. 研究电极直接接地； 2. 参比电极不能悬空； 电位线的连接良好，鲁金毛细管或 盐桥内溶液是连续的；
2. 恒电位法 注意事项 1. 研究电极直接接地； 2. 参比电极不能悬空； 电位线的连接良好，鲁金毛细管或 盐桥内溶液是连续的； 3. 测定的电位是φ参研，实际是φ研参 ，-φ参研=φ研参； 4. 研究电极要用两根线分别接恒电位 仪的“研”和“⊥”，不能用一根线接； “研”与“⊥”为电势线；“研”与“辅”为电 流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗， 不能使“研”和“⊥”短路后用一根导线连 接。 恒电位阶跃法

35 §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 2.4.1 阶跃法 包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。
§2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 2.4.1 阶跃法 包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。 逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。 1. 实验注意事项 ① 时间间隔 ~10 min ② 阶跃值 恒流法：0.5~10 mA； 恒电位法：5~100 mV； ③ 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。

36 2.4.1 阶跃法 实验电路如下： R1、R2、R3：R池>1000 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图
2.4.1 阶跃法 实验电路如下： 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图 R1、R2、R3：R池>1000

37 2.4.2 慢扫描法 包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。
2.4.2 慢扫描法 包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。 利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。 如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。

38 2.4.2 慢扫描法 1. 实验注意事项 ① 慢扫描慢到电极过程进入稳态； ② 适于比较试验； 相同扫速下，测试极化曲线如右图所示：
2.4.2 慢扫描法 1. 实验注意事项 ① 慢扫描慢到电极过程进入稳态； ② 适于比较试验； 相同扫速下，测试极化曲线如右图所示： ③ 确定适宜的扫速，针对电极体系； ④ 仪器响应速度高。 扫描是给定方式，恒是控制方式。

39 2.4.2 慢扫描法 2. 实验电路：P39 线性电位扫描实验电路

40 2.4.3 恒电位仪的评价 1. 方法一 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。 如果 ， ，则 。 2. 方法二

41 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 2.5.1 一般形式 锂离子电池： ① 线性极化区； ② Tafel区； ③ 极限扩散区。
§2.5 稳态极化曲线的形状与应用 2.5.1 一般形式 锂离子电池： ① 线性极化区； ② Tafel区； ③ 极限扩散区。

42 2.5.1 一般形式 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答： (1) 说明图中各段的控制步骤； (2) 当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？ 答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区， ； AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间； BC段：Tafel区， ； CD段：为混合控制步骤， ； DE段：为扩散控制步骤， 。 (2) 曲线变化情况如图中虚线所示。 由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。 由于强制对流的加强，使得浓差极化减小，扩散层厚度变小，所以增大了极限电流，扩大了电化学控制的电位范围。 得到启示：增加强制对流可以减小浓差极化，扩大电化学控制的电位范围，在电镀中通过搅拌作用，可提高阴极电沉积速度。

43 2.5.2 极化曲线的应用 在电池中的应用 ① 确定化学电源的限制电极与非限制电极； 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 制电极。
2.5.2 极化曲线的应用 在电池中的应用 ① 确定化学电源的限制电极与非限制电极； 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 制电极。 ② 选择配方； B比A好。 ③ 选择添加剂。

44 2. 在电镀工艺中的应用 3. 在电解中的应用 ② 选择阳极面积 ① 镀液配方选择 S2>S1，I至顿 ↑。 如何降低槽压？
2. 在电镀工艺中的应用 ② 选择阳极面积 ① 镀液配方选择 S2>S1，I至顿 ↑。 3. 在电解中的应用 如何降低槽压？

45 ① Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区
4. 求电化学参数 ① Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区 当i>>i0时，即电极处于强极化区时 阴极极化： 阳极极化： 用 作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为： 利用斜率可求出表观传递系数α和β，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极， 。

46 ② 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）
4. 求电化学参数 ② 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区） 由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线 是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻 ，根据 ，如下图所示：

47 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间)
4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。

48 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式： (1) (4) 变形得： (2)
4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式： (1) (4) 变形得： (2) 由式(4)有 将式(2)两边取对数得 为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数α和β。 (3)

49 2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性 1. 旋转电极的分类与结构
§2.6 旋转电极及其应用 2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性 1. 旋转电极的分类与结构 ② 结构； ① 分类； 旋转圆盘电极： 旋转圆环电极：

50 2. 旋转电极的特点与优点 2. 与静止电极相比的特点 ① http://www.zzuli.edu.cn ③ ② ④ ⑤
旋转电极表面处扩散层厚度一致 ③ ② 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 2. 与静止电极相比的特点 ④ 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3~10-4 cm/s ⑤ 重现性好

51 3. 旋转电极的应用 http://www.zzuli.edu.cn 1.测定扩散过程的参数，D、CO 4.研究中间过程
5.工艺中应用，选择整平剂 2.测定电化学参数 3.测定反应级数

52 4. 旋转电极的流体力学特征 圆柱坐标系统 其中： υr：径向流速（离心力的作用）； υz：轴向流速（压力差作用）； υФ：切向流速（粘滞作用）。 υr、υz、υФ与离开旋转轴的径向距离r的关系

53 2.6.2 极限电流公式 边界条件： 1. x→∞，C=C0 2. t=0，C=C0 根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：
2.6.2 极限电流公式 边界条件： 1. x→∞，C=C0 2. t=0，C=C0 根据流体动力学公式可求得扩散层厚度： ，δ只与转速有关。 式中： D：反应物的扩散系数，cm2/s； υ：溶液的动力粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/s； ω：旋转角速度：rad/s。 Cs＝0时，

54 2.6.2 极限电流公式 注意事项： 1. 无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；
2.6.2 极限电流公式 注意事项： 1. 无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系； 2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生； 3. 流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流； 4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）>1 cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与； 5. ω范围合理（10<ω<104）。

55 2.6.3 旋转电极的应用 ① 测定D、Cx； Cx，ω，测 idx CN，ω，测 idN，

56 2.6.3 旋转电极的应用 ② 混合控制下求αN、i0、D 其中， 通过数学变化得：
2.6.3 旋转电极的应用 ② 混合控制下求αN、i0、D 其中， 通过数学变化得： 用φ1、φ2……φN与 、…… 作图，就得到了无浓差极化时的稳态极化曲线。 显然： ， 表示无浓差极化时的电极电流，即电化学极化电流，上式可变为： 左图中： 对于旋转圆盘电极：

57 2.6.3 旋转电极的应用 ③ 测定反应级数p 因此在恒电位下，测定不同转速ω下的电流密度ik，将 对 作图得直线，直线的斜率即为该电极反应的级数，这种方法甚至不知道反应的浓度。 稳态下可用电流密度表示反应速度： 斜率=p 将以上式子整理并取对数可得

58 2.6.3 旋转电极的应用 ④ 研究电极表面的均匀性 1) 电极表面均匀 δ>>d，δ>>r，如图中A所示；
2.6.3 旋转电极的应用 ④ 研究电极表面的均匀性 1) 电极表面均匀 δ>>d，δ>>r，如图中A所示； δ<<d，δ<<r，如图中B所示； 其中： δ：扩散层有效厚度； d：质点间的平均距离； r：质点的平均半径。 2) 电极表面不均匀 d>>r，d>δ>r，如图中C所示，电极表面不均匀。

59 2.6.3 旋转电极的应用 ⑤ 判断电极过程的控制步骤 1) 活化控制 2) 完全扩散控制 3) 混合控制 i与ω无关， 与 无关；
2.6.3 旋转电极的应用 ⑤ 判断电极过程的控制步骤 1) 活化控制 i与ω无关， 与 无关； 2) 完全扩散控制 3) 混合控制

60 2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 1) 自然整平（几何整平）；
2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 1) 自然整平（几何整平）； 2) 负整平（浓差极化时）； 扩散引起的。 是活化控制的结果，电化学极化时。 电流： ； 电流： ； 镀层厚度： 。 镀层厚度： 。

61 2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 3) 正整平（加入整平剂）； 利用旋转圆盘电极研究：
2.6.3 旋转电极的应用 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 3) 正整平（加入整平剂）； 利用旋转圆盘电极研究： δ ↓，ω ↑，模拟“峰”； δ ↑，ω ↓，模拟“谷”； 电流： ； 镀层厚度： 。

62 2.6.3 旋转电极的应用 例：在恒电位下，测定镀镍溶液的微观分散能力。 1) 当镀液中不含任何添加剂时，电流随转速变化如下图①所示； 2) 镀液中添加糖精时，测量结果见图②； 3) 镀液中添加1.4-丁炔二醇，测量结果如图③所示。 根据右图判断其整平效果。 电流基本上不随转速变化，即不随扩散层厚度变化，所以该镀液①具有良好的微观分散能力（几何整平）； 电流随转速提高而提高， ②表现为负整平；电流随转速提高而降低，即扩散层厚度越薄，电流越小， ③表现为正整平

63 Thank you !