第七章 氧 化 概述 硅表面SiO2的简单实现，是硅材料被广泛应用的一个重要因素。本章中，将介绍SiO2的生长工艺及用途、氧化反应的不同方法，其中包括快速热氧化工艺。另外，还简单介绍本工艺中最重要的部分---反应炉，因为它是氧化、扩散、热处理及化学气相淀积反应的基本设备。 7.1 二氧化硅的性质、用途 在半导体材料硅的所有优点当中，SiO2的极易生成是最大的有点之一。当硅表面暴露在氧气当中时，就会形成SiO2。

结构、性质 SiO2膜的原子结构如图所示。它是由一个硅原子被4个氧样原子包围着的四面体单元组成的。是一种无定型的玻璃状结构，具体地说是一种近程有序的网状结构，没有长程有序的晶格周期。

尽管硅是一种半导体，但SiO2是一种绝缘材料。是硅器件制造中得到广泛应用的一种膜层，因为SiO2既可以用来处理硅表面，又可以作为掺杂的阻挡层、表面绝缘层及作为器件中的绝缘部分。 7.1.1表面钝化 无论采取什么样的措施，器件受污染的影响总是不可避免的。SiO2层在防止硅器件被污染方面起到了一个非常重要的作用。原因是SiO2密度非常高、非常硬，因此硅表面的SiO2层可以扮演一个污染阻挡层的角色。 另一方面，SiO2对器件的保护是原于其化学特性。因为在制造过程中，无论工作室多么洁净，总有一些电特性活跃的污染物最终会

器件制造过程中的掺杂是定域（有选择的区域）掺杂，那么不需要 掺杂的区域就必须进行 保护而不被掺杂。如图 所示。 进入或落在硅片表面，在氧化过程中， 污染物在表面形成新的氧化层，是污染物远离了电子活性的硅表面。也就是说污 染物被禁锢在二氧化硅 膜中，从而减小了污染 物对器件的影响。 7.1.2 掺杂阻挡层 器件制造过程中的掺杂是定域（有选择的区域）掺杂，那么不需要 掺杂的区域就必须进行 保护而不被掺杂。如图 所示。

实现掩蔽扩散的条件 二氧化硅的早期研究主要是作为实现定域扩散的掩蔽膜作用，如上图所示，在杂质向Si中扩散的同时，也要向SiO2层中扩散，设在Si中的扩散深度为 在SiO2层中的扩散深度为 式中： 扩散时间， 、 分别表示杂质在SiO2和Si中的扩散系数，显然要实现掩蔽扩散的条件是 ，即当杂质在硅中的扩散深度达到 时杂质在SiO2中的扩散深度应 所以， 氧化层厚度

值得注意的是，Au虽然在SiO2中的扩散系数很小，但由于在Si中的扩散系数太大，这样以来横向扩散作用也大，所以也不能选用。 由此可见，实现掩蔽扩散要求的SiO2厚度与杂质在SiO2和Si中的扩散系数有关，原则上讲，只要 能满足上式不等式，就可起到杂质扩散的掩蔽作用，但实际上只有那些 的杂质，用SiO2掩蔽才有实用价值，否则所需的SiO2厚度就很厚，既难于制备，又不利于光刻。 但是，只要按照 的条件选择杂质种类，就可实现掩蔽扩散的作用。研究发现，B、P在SiO2中的扩散系数比在Si中的扩散系数小，所以。常常选择B、P 作为扩散的杂质种类。而对于Ga、Al等杂质，情况则相反。 值得注意的是，Au虽然在SiO2中的扩散系数很小，但由于在Si中的扩散系数太大，这样以来横向扩散作用也大，所以也不能选用。

二氧化硅另外一个优点是在所有介质膜中它的热膨胀系数与硅最接近。 7.1.3 表面绝缘层 SiO2作为绝缘层也是器件工艺的一个重要组成部分。作为绝缘层要求必须是连续的，膜中间不能有空洞或孔存在。另外要求必须有一定的厚度，绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来防止从 金属层产生的感应，这 时的SiO2称为场氧化物。 如图所示。

7.1.4 器件绝缘体 从另一个角度讲，感应现象就是MOS技术，在一个MOS三极管中，栅极区会长一层薄的二氧化硅（见图）。这时的SiO2起的是介电质的作用，不仅厚度而且质量都要求非常严格。 除此之外， SiO2也可用来做硅表面和导电表面之间形成的电容所需的介电质（见图）。

7.1.5 器件氧化物的厚度 应用在硅材料器件中的二氧化硅随着作用的不同其厚度差别是很大的，薄的氧化层主要是MOS器件里的栅极，厚的氧化层主要用于场氧化层，下面的表列出了不同厚度范围及其相对应的主要用途。

7.2 热氧化机理 半导体工艺中的二氧化硅大多数是通过热生长氧化法得到的，也就是让硅片（晶园）在高温下，与氧化剂发生反应而生长一层SiO2膜的方法，其化学反应式如下： Si(固态)+O2(气态) SiO2(固态) 化学反应非常简单，但氧化几理并非如此，因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O2原子与Si原子直接接触，所以其后的继续氧化是O2原子通过扩散穿过已生成的二氧化硅层，向Si一侧运动到达界面进行反应而增厚的。通过一定的理论分析可知，在初始阶段，氧化层厚度(X)与时间(t)是线性关系，而后变成抛物线关系。

随着每一个新的生长层出现，O2原子的扩散时间更长，这就意味着生长速率变慢，这一阶段被称为剖物线阶段。因此，氧化层的生长会通过两个阶段：线性阶段和剖物线阶段，之间的变化依赖氧化温度和其他因素（参见7.2.1小节）。通常来说，小于1000埃的氧化受控于线性机理。这是大多数MOS栅极氧化的范围。 以上介绍的是干氧氧化，氧化速率较慢。如果用水蒸气代替氧气做氧化剂，可以提高氧化速率，用水蒸气氧化的工艺通常称为湿氧氧化。其化学反应式如下： Si(固态)+H2O(气态) SiO2(固态)+2H2(气态）

氧化生长模式 无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.46，这就意味着每生长1µm的氧化物，就有0.46µm的硅消耗（干、湿氧化略有差别）。

7.2.1 影响氧化速率的因素 晶格方向 因为不同晶向其原子密度不同，所以在相同的温度、氧化气压等条件下，原子密度大的晶面，氧化生长速率要大，而且在低温时的线性阶段更为明显。如图所示。

晶园掺杂物的影响 用来制造芯片的晶园都是经过掺杂的，另外在以后的工艺中，还要用热扩散或离子注入工艺完成掺杂。那么掺杂元素和浓度对氧化生长速率都有影响。列如，高掺杂浓度的硅表面要比低掺杂浓度的硅表面氧化速率快。而且高掺杂浓度的硅表面上的氧化层比在其他层上生长的氧化层的密度低。 另一个对氧化生长速率有影响的是氧化完成后，硅中掺杂原子的分布。我们知道氧化时O2原子进入Si中与Si原子发生反应生成SiO2，问题是“在硅转化成二氧化硅的同时，掺杂原子发生了什么？”，答案取决与掺杂物的导电类型。N型掺杂物（P、As、Sb）他们在

堆积和消耗对掺杂浓度的精确影响将在第17章中说明。 硅中比在二氧化硅中有更高的溶解度。当氧化层碰到它们时，这些杂质将进入硅中，在硅与二氧化硅之间，就象铲雪机推一个大雪堆一样，结果是，N型掺杂物在硅与二氧化硅之间比在晶体里有更高的密度（称之为二氧化硅的排磷作用）。 当掺杂物是P型材料的硼(B)元素时，就会产生相反的结果。即硼原子被拉入二氧化硅层，导致在SiO2与Si交界处的硅原子被B 原子消耗尽（称之为二氧化硅的吸硼作用） 。 堆积和消耗对掺杂浓度的精确影响将在第17章中说明。

氧化剂分压的影响 由于氧化层的生长速率依赖于氧化剂从气相运动到硅界面的速度，所以生长速率将随着氧化剂分压增大而增大。高压强迫氧原子更快地穿越正在生长的氧化层，这对线性和抛物线速率系数的增加很重要。这就允许降低温度但仍保持不变的氧化速率，或者在相同温度下获得更快的氧化生长。经验表明，每增加一个大气压的压力，相当于炉体温度降低30℃。这样就可以用增加压力来降低温度而节省成本，并可以解决高温工艺带来的负面影响。有关高压氧化后面在介绍。

特定的杂质，特别是氯化氢(HCl)中的氯，若氧化环境中含有氯，它将影响氧化生长速率，实践证明在有氯化氢的情况下，生长速率可提高1%～5%。 氧化杂质 特定的杂质，特别是氯化氢(HCl)中的氯，若氧化环境中含有氯，它将影响氧化生长速率，实践证明在有氯化氢的情况下，生长速率可提高1%～5%。 多晶硅氧化 与单晶硅相比，多晶硅可以更快、更低或相似，主要取决于多晶硅的生长方法，若用化学气相淀积法生长多晶硅，则与淀积温度、淀积压力、掺杂的类型和浓度有关。

不均匀的氧化率及氧化步骤 不同的氧化率导致了在晶 园表面形成台阶(见图) 。 图中显示的是与比较厚的 场氧化区相邻的氧化区形 经过一些制作工艺后，晶园表面的条件会有所不同，有的是场氧化区，有些是掺杂区，有些是多晶硅区等等。每个区上面氧化层厚度不同，氧化层厚度的不同被称为不均匀氧化。 不同的氧化率导致了在晶 园表面形成台阶(见图) 。 图中显示的是与比较厚的 场氧化区相邻的氧化区形 成了一个台阶，在暴露区 的氧化反应较快。

通常在常压或高压条件下生长。有两种常压技术，如图所示。 7.3 热氧化方法 从氧化反应方程式可以看出，氧和硅的反应似乎很简单，但是要达到硅技术中的氧化必须附加条件，那就是加热，给反应过程足够的能量是其满足要求，所以常称之为热氧化。 通常在常压或高压条件下生长。有两种常压技术，如图所示。

7.4 水平炉管反应炉 种淀积工艺中。 水平炉管反应炉 的截面图如下： 整个系统包含 反应室、温度 控制系统、反 应炉、气体柜 、清洗站、装 最早使用也一直延续至今。主要用在氧化、扩散、热处理及各 种淀积工艺中。 水平炉管反应炉 的截面图如下： 整个系统包含 反应室、温度 控制系统、反 应炉、气体柜 、清洗站、装 片站等

7.6 快速升温反应炉 随着晶园尺寸越来越大，升温降温时间会增加，成本也越来越高。解决这个问题的手段就是确保最大批量，但这又会减慢流程。为了解决这个问题，引进了快速升温、小批量生产的反应炉，这就是大功率加热的小型水平炉。通常反应炉每分钟升温几度，而快速升温反应炉每分钟升温十几度。小容量的低效率缺陷由快速的反应时间来补偿。 7.7 快速加热工艺（RTP） 快速加热工艺主要是用在离子注入后的退火，目的是消除由于注入带来的晶格损伤和缺陷。传统上的退火工艺由炉管反应炉来完成。

但是在退火消除缺陷的同时又会带来一些其他的负面影响，比如，掺杂的再分布。这又是不希望发生的。这就使得人们在寻找其它的退火方式，这个方式就是快速加热工艺。 RTP工艺是基于热辐射原理，参见下图

由示意图可看出，加热源（十字钨灯）在晶园的上面，这样晶园就可被快速加热。热辐射偶合进入晶园表面并以75℃～125℃的速度到达工艺温度，由于加热时间很短，晶园体内温度并未升温，这在传统的反应炉内是不可能实现的。用这个工艺进行离子注入后的退火，就意味着晶格破坏修复了，而掺入杂质的分布没有改变。 RTP技术不只是用在“退火工艺”，对于MOS栅极中薄的氧化层的生长是自然而然的选择，由于器件尺寸越来越小的趋势使得加在晶园上的每层的厚度越来越薄，厚度减少最显著的是栅极氧化层。先进的器件要求栅极厚度小于0.01微米。如此薄的氧化层对于普通的反应

炉来说，是难以实现的。而RTP系统快速升温降温可以提供所需的控制能力。

7.8 高压氧化 增加氧化剂分压提高氧化速率前面已经提到，在实际的工艺过程中增加氧化剂分压来提高氧化速率，或者降低氧化温度而保持同样的氧化速率都是经常采用方法。因为温度越高时间越长越会引起其它负面影响，比如，晶园表面层中“错位”和温 度及高温下的时间密 切相关，而这种错位 对器件特性是很不利 的。高温氧化系统如 图所示。

和普通水平反应炉相似，不同的是炉管是密封的，氧化剂被用10~25倍大气压的压力泵入炉管。在这种压力下，氧化温度可降到300~700℃而又能保证正常的氧化速率。在这种温度下晶园的错位生长可降到最小。 高压氧化也是MOS栅极氧化的优选工艺之一，因为高压氧化中生成的栅极氧化层比常压下生成的绝缘性要强。 高压氧化工艺还可以解决在局部氧化(LOCOS)中产生的“鸟嘴”效应问题。 在氧化时，当O2扩散穿越已生长的氧化物是，他是在各个方向上扩散的，纵向扩散的同时也横向扩散，这意味着在氮化物掩膜下有着

轻微的侧面氧化生长。由于氧化层比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生长将抬高氮化物的边沿。我们称之为“鸟嘴效应”。

选择性氧化/局部氧化（LOCOS） 硅片上的选择性氧化区域是利用SiO2来实现对硅表面相邻器件间的电隔离。传统的.025µm工艺以上的器件隔离方法是硅的局部氧化。

浅槽隔离（STI） 用于亚0.25µm工艺的选择性氧化的主要技术是浅槽隔离。STI技术中的主要绝缘材料是淀积氧化物。

7.9 氧化工艺 干氧 氧气直接通向高温氧化炉与硅反应，特点是氧化速率小，氧化层致密，非常适合MOS器件中栅极氧化中低于0.1微米的薄氧化层的生长。 湿氧 先让氧气通过气泡发生器，使氧中携带一定量的水汽（水汽含 量一般由水浴温度和气 原压力决定）。饱和情 况下氧化速率主要由温 度决定。

特点：氧化速率大，但氧化层结构疏松，质量 不如干氧。为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常采用：干氧+湿氧+干氧 的氧化工艺 加氯氧化 薄的MOS栅极氧化层质量要求很高，为了满足这一要求，通常采用加氯氧化法。在氧气中加入氯后，氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷，从而减少硅表面及氧化层的结构缺陷，即减少硅氧结合处的电荷。氧化时的氯气可以使用氯化氢、三氯乙烯、氯方等分解得到，也是通过气泡发生器以气态形式进入反应室。从安全和方便的角度讲，氯仿是比较好的氯源。

SiO2-Si界面 从单晶硅到无定形SiO2间的SiO2/Si界面上存在突变。我们知道，在SiO2分之中，每个硅原子和四个氧原子键合，每个氧原子和2个硅原子键合，但在SiO2/Si界面上有些硅原子并没有和氧原子键合（见下图）。距SiO2/Si界面2nm以内的硅不完全氧化是带正电荷的固定氧化物电荷区。界面处积累的其他一些电荷包括界面陷阱电荷、可移动氧化物电荷。前者由结构缺陷、氧化诱生缺陷或者金属杂质引起的正的或负的电荷组成，后者是由于可动离子沾污引起的，在远离界面的氧化物体内，也可能有正的或负的电荷氧化物陷阱电荷。对于器件的正常工作，界面处的电荷堆积是不受欢迎的，它会导致MOS器件的开启

电压值变得无法接受，通过在氢气或氢－氮混合气体中低温（450℃）退火可以减少这种不可接受的电荷。

氧化系统示意图

7.9.1 氧化质量评估 氧化后要对氧化质量进行评估，评估的数目依赖与氧化层和特定电路对精确度及洁净度的要求（有关评估内容在第14章中予以描述）。 因为有些检测是破坏性的，所以在把一批晶园送入炉管的同时，在不同位置放置一定数量的专门用来测试的样片。 一般情况下主要包括表面检测和厚度检测 表面检测 通常在高亮的紫外线下对每片晶园进行检测，包括表面颗粒、不规则度、污点都会在紫外线下显现。

厚度检测 对厚度的检测非常重要，因为不同的器件或者不同目的要求，比如，MOS栅极氧化层的厚度要求就很严格。检测的技术包括：颜色比较、边沿记数、干涉、椭偏仪及电子扫描显微镜等。 7.10 阳极氧化 除了热氧化以外，阳极氧化也是常用的化学氧化工艺，与化学电镀很相似。适合生长薄的氧化层，但氧化层的质量较热氧化工艺差，但对于非常薄的氧化层和要求不是太高的情况下，这种工艺还是有吸引力的。

热生长氮化硅膜一般是用硅烷(SiH4)与氨或者联氮(N2H4) 做为还原剂，通过携带气体H2或者N2在600～900℃下进行。化学反应式为： 7.11 氮化硅（Si3N4） 随着氧化层厚度越来越薄，特别是小于100埃以后氧化膜质量较差，而且难以控制。一个替代二氧化硅膜的方法就是热生长Si3N4膜。它比二氧化硅膜密度高、针孔少。同时也是一个很好的扩散阻挡层（杂质在氮化硅中的扩散系数小于在二氧化硅中的）。 热生长氮化硅膜一般是用硅烷(SiH4)与氨或者联氮(N2H4) 做为还原剂，通过携带气体H2或者N2在600～900℃下进行。化学反应式为： 3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2 3SiH4+3N2H4 Si3N4+2NH3+9H2

虽然氮化硅有很多优于二氧化硅的特性，但是它永远不可能替代二氧化硅。原因是不可能直接在晶园上生长氮化硅，通常的做法是先生长一层高质量薄的二氧化硅（通常称其为垫氧），然后在其上面在生长氮化硅。