第六章：X射线吸收精细结构（XAFS）

1.XAFS，EXAFS和XANES 历史： 上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线的吸收系数，在吸收边附近存在量级为的震荡，这一震荡称为X射线吸收精细结构（XAFS） 七十年代，Stern，Sayers，Lytle从理论、实验二方面成功地解释了产生振动的机制，推导了EXAFS的基本公式，提出了处理实验数据的方法和计算机程序，并将它们用于凝聚态物质的结构分析。 随着同步辐射的发展，XAFS已成为研究凝聚态物质，特别是长程无序,短程有序的非晶态、液态、熔态的原子、电子结构的有力工具。

XAFS可分为两部分： 1)EXAFS（扩展X射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（30-50）eV至1000eV的吸收系数 的震荡，称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离等）。 2)XANES（X射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（30-50）eV的吸收系数 的震荡，称为XANES。它含有吸收原子近邻原子结构和电子结构信息。

2. EXAFS产生机制，基本公式 §2．中心给出原子吸收X射线光子的几率， 终态 ,初态 ，在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的1s，2s，2p态，与入射光子能量无关。

孤立原子，单原子气体，光电子处于出射态，远离吸收原子传播出去，即终态 为自由电子态，它不随入射光子的能量发生震荡。 双原子气体，凝聚态物质：吸收原子有近邻原子，出射光电子将受近邻原子的背散射，入射光子能量将使光电子波长变短，出射与散射光电子波的叠加结果将发生变化，相长干涉使吸收增加，相消干涉使吸收下降，从而使吸收曲线出现震荡，即产生EXAFS。

图22 从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。

定义EXAFS函数 （4-1） k为光电子波矢， （4-2） 式中 为 的平滑变化部分，在物理上相当于孤立原子的吸收系数， 为扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数， 为电子在原子内的束缚能。用量子力学理论可以推导出EXAFS的基本公式： （4-3）

（4-3）表明， 将与下列因素有关： （一）与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目 、距离 及电子被散射振幅 有关， （ 如不同种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看作几个不同的近邻原子层）。 （二）与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分，光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处势场引起的相移， 。 （三）第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无序分布的影响，若原子分布为高斯型设 为的 均方根偏离，则可表为Debye-Waller温度型的项 。 （四）与光电子的非弹性散射有关， ， 为光电子的平均自由程。

3.XAFS实验测量方法 1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。

图23 透射法的原理图 D0为前X射线探测器 D1为后X射线探测器

2)荧光法 用离子室 测量，荧光用固体探测器（高纯Si，Ge探测器）测量。荧光法适用于薄膜样品和浓度小于5%的厚样品。这时，待测元素A的吸收系数与成正比。

图24 荧光法原理图

4. EXAFS数据处理 EXAFS数据处理步骤如下： 1)实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 背底扣除与归一化 1)实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 背底扣除与归一化 a)由吸收边低能侧实验数据拟合 扣除其它壳层的吸收； b)用三次样条函数法拟合 ； c) ， ，得出归一化的 ， ， 。

tm(Ex) m0 (Ex) t m(Ex) t mk (Ex) t c(E) (C1l3+D1l3)t C0l3+D0l3 E1eV 7.0 7.2 7.4 7.6 EX1keV tm(Ex) m(Ex) t mk (Ex) t 100 200 300 400 E1eV C0l3+D0l3 (C1l3+D1l3)t m0 (Ex) t c(E) 图26 m(Ex)的归一化过程(a)实验测得tm(Ex);(b) mk (Ex) t和m0 (Ex) t曲线；(c)归一化的c(Ex) (a) (b) (c)

k (A-1) k2(k) 图27 扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算 为光子波矢k，函数(k)乘以k2得到k2(k)

3)Fourier变换 将 进行Fourier变换，得出径向分布函数 4)用窗函数滤出第一配位层，做反Fourier变换，得出第一壳层的 5)由标样或由理论计算得出 ， ，将 ， ，作拟合参数，对曲线 进行拟合，得出吸收原子的近邻原子信息 ， ， 。 同步辐射实验站XAFS站通常都有相应的数据处理程序

Ge FT值 R (Ǻ) 图28. Fourier变换的结果， 虚线为滤出第一配位壳层的窗函数 700 600 500 400 100 600 500 400 100 300 200 2 4 6 8 10 R (Ǻ) FT值 图28. Fourier变换的结果， 虚线为滤出第一配位壳层的窗函数

0 10 20 20 10 -10 -20 k (Ǻ-1) k2(k) 图29 Fourier变换乘以窗函数

5.EXAFS的特点 1)样品广泛 EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子的结构研究； 2)X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原子，可分别进行研究； 3)利用荧光法可测量浓度低至的元素的样品； 4)样品制备比较简单。