第四节 实验数据的统计处理 分析化学的测定结果, 通常是用多次 重复测定的平均值 表示。测定的精密 度常用测定值的相对平均偏差 表示。
例如,用滴定分析法测定试样溶液中Ca2+浓度,测定值(mol/L)为0.2041,0.2039,0.2043。分析结果可 表示为
根据分析工作对精密度的要求,可评价结果的可靠性。如在滴定分析中,一般要求相对平均偏差小于0.2％,故上述结果符合要求。
一. t分布曲线 t分布曲线见下图,其形状与标准正态分布曲线相似,但横坐标用统计量 t代替u。
t分布曲线的形状与自由度f有关。当测定次数为n,自由度
从上表中可以查到不同f 值及置信度 P所对应的t 值。置信度P表示测定值 出现在 范围的概率。显著性水准α表示测定值在此范围之外的概率,α=1- P。例如,t0.05,3表示置信度为95％,自由度f =3时的t 值,从表中可查得t0.05,3=3.18。
二. 平均值的置信区间 查得ta,f值后,我们可以用下式对真实 值可能存在的范围作出估计。 即
在一定置信度时,用样本平均值 表示真实值所在的范围,或以平均值 为中心,包括总体平均值μ的范围，称为平均值的置信区间。
例如,测定试样中氯的含量ω(Cl) ,四 次重复测定值为 0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。计算出 查表得t 0.05,3=3.18 所以,平均值在置信度为95％时的置信 区间为
结果表明,试样中氯的真实含量ω(Cl) 在0.4747~0.4773范围内, 这一结果的 可靠程度为95%,真实值在此范围之 外的可能性只有5％。
三. 可疑值的取舍 1. Q检验法 当测定值较少时,Q检验法是一种常用 的简便方法。作法是将测定值按大小顺 序排列,由可疑值与其相邻值之差的绝对 值除以极差,求得Q值
Q值愈大,表明可疑值离群愈远,当Q值超过一定界限时应舍去。下表为不同置信度时的Q值。当计算值大于或等于表中值时,该可疑值应舍去,否则应予保留。
例如,平行测定盐酸浓度(mol/L),结果为0. 1014, 0. 1021, 0. 1016, 0. 1013。试问0
查表,当n=4,Q0.90=0.76。因Q<Q0.90,故 0.1021不能舍去。
2. 格鲁布斯检验法 用格鲁布斯法(Grubbs) 需计算该组 数据的平均值 和标准偏差S,并求统 计量t
右表为tα,n值表，a为显著性水准，n为测定次数。若计算的t 值大于等于表中值，可舍去,否则应保留。
例如, 某试样中铝的含量ω(Al)的平行测定值为0. 2172, 0. 2175, 0. 2174, 0. 2173, 0. 2177, 0
经计算 查表,当n=6, t0.05,6=1.82,因t>t0.05,6，故测定值0.2188应舍去。
由于采用平均值 和标准偏差S对可疑值的取舍判断,故此方法的准确性较好,但计算不如Q检验法简便。