第八章 相 变 Chapter 8 Phase Transition

§8—1 相变的分类 §8—1 Classification of Phase Transition

体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变，即： 一、按热力学分类------一级相变 体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变，即：

一、按热力学分类----一级相变 µ1=µ2 （µ1/T）P≠（µ2/T）P （µ1/P）T≠（µ2/P）T 由于（µ/T）P=-S；（µ/P）T =V， 即Sl≠S2；Vl≠V2。因此在一级相变时熵(S)和体积(V)有不连续变化，如图8—l示。 特点：相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。

图8—l

相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即： 一、按热力学分类----二级相变 相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即： µ1=µ2 （µ1/T）P=（µ2/T）P （µ1/P）T=（µ2/P）T

即 µ1=µ2 Sl≠S2；Vl≠V2 Cp1≠Cp2 β1≠β2 α1≠α2 式中β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。见图8-2 一、按热力学分类----二级相变 （2µ1/T2）P≠（2µ2/T2）P （2µ1/P2）T≠（µ2/P）T （2µ1/TP）≠（2µ2/TP） 即 µ1=µ2 Sl≠S2；Vl≠V2 Cp1≠Cp2 β1≠β2 α1≠α2 式中β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。见图8-2

图8-2

一、按热力学分类----二级相变 特点：无相变潜热，没有体积的不连续变化 ，只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。

一、按热力学分类----二级相变 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP—T曲线具有形状而称二级相变为相变，其相变点可称点或居里点。见8-3图

二、按相变方式分类 成核—长大型相变（nucleation-growth）：是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心的相变； Spinodal分解（decomposition）：由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相的相变。

三、按质点迁移特征分类 扩散型相变 无扩散型相变：如马氏体转变。

四、马氏体(Martensite) 一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。

四、马氏体(Martensite) 1．结晶学特征 所示(A)为一四方形的母相—一奥氏体块。(B)是从母相中形成马氏体示意图。其中A1B1C1D1和A2B2C2D2这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面。 图8-4 结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。

图8—4

图8—5

图8—6

四、马氏体(Martensite) 2．马氏体相变的另一特征是无扩散性的位移式相变，其相对位移不超过原子间距。 3．马氏体相变速度极快，高达声速。 4．马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。

五、 有序—无序转变 随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序—无序转变。

完全有序时为1，完全无序时为0。如： 磁铁矿 五、 有序—无序转变 有序参数=（R-）/（R+） 原子占据不应占据的位置数 原子占据应该占据的位置数 完全有序时为1，完全无序时为0。 如： 磁铁矿

图8-7

§8—2 Thermodynamics of Liquid-solid Transition §8—2 液—固相变过程热力学 §8—2 Thermodynamics of Liquid-solid Transition

亚稳区 ：理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域 一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 亚稳区 ：理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域 (如 所示的阴影区)。 见图8-8 需过冷、过饱和才能相变。

图8—8

二、相变过程推动力 总的推动力：相变过程前后自由能的差值

二、相变过程推动力---相变过程的温度条件 在等温等压下，ΔG=ΔH-TΔS 在平衡条件下，ΔG＝0，则ΔS=ΔH/T0 在任意一温度的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH-TΔS≠0 相变热 相变的平衡温度 若ΔH与ΔS不随温度而变化， ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔH（T0-T）/T0 =ΔHΔT/T0

二、相变过程推动力---相变过程的温度条件 ΔH<O，要使ΔG<0，须有ΔT>O，T<T0,过冷； 相变过程吸热ΔH>O，要使ΔG<0，须有ΔT<O，T>T0,过热。 因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。

二、相变过程推动力--相变过程的压力和浓度条件 1、气相，恒温下ΔG=RTlnP0/P 欲使ΔG <0，须P>P0 即汽相过饱和。 2、溶液, ΔG=RTlnC0/C 欲使ΔG <0，须C>C0 即液相过饱和 。 综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。

三、晶核（nucleus）形成条件 当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化，一是系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(例如液态)转变为低自由能的另一 状态(例如晶态)，这就使系统的自由能减少(ΔG1)；另一是由于产生新相，形成了新的界面(例如固—液界面)，这就需要作功，从而使系统的自由能增加(ΔG2)。因此系统在整个相变过程中自由能的变化(Δ G)应为此两项的代数和。

三、晶核（nucleus）形成条件 ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ 新相总表面积 新相的体积 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差 新相界面能

三、晶核（nucleus）形成条件 若假设生成的新相晶胚呈球形，则 ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ 单位体积中半径r的晶胚数 球形晶胚半径 单位体积中半径r的晶胚数

三、晶核（nucleus）形成条件 ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ 见 表示ΔG与晶胚半径r的关系 图8-9

图8—9

三、晶核（nucleus）形成条件 RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV 由此得出： 1．rk愈小，新相愈易形成。

三、晶核（nucleus）形成条件 4．相应于rk时的自由能变化为： 5、达rk晶胚数目： nk=nexp（-ΔGk/RT） ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/Δ GV2 =1/3（16πn γ 3/ΔGV2） =1/3Akγ 5、达rk晶胚数目： nk=nexp（-ΔGk/RT）

§8—3 Dynamics of Liquid-splid Transition §8—3 液—固相变过程动力学 §8—3 Dynamics of Liquid-splid Transition

一、晶核形成过程动力学 1、均匀成核（homogeneous nucleation） 晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。 成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数秒·厘米3 临界晶核周界上的原子或分子数 Iυ=υ ni nk 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率

1、均匀成核（homogeneous nucleation） 碰撞频率υ表示为： 原子或分子的跃迁频率 υ=υ0exp(-ΔGm／RT) 原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能

一、晶核形成过程动力学 --均匀成核（homogeneous nucleation） 成核速率可以写成： Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =B exp(-ΔGk／RT) =P·D 受原子扩散影响的成核率因子 受核化位垒影响的成核率因子 常数

1、均匀成核（homogeneous nucleation） 见图8-10

图8—10

2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 非均匀成核是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。

2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 非均匀成核时自由能变化(临界成核位垒) 成核位垒为： ΔGk*=ΔGk·f（θ） 均匀成核时自由能变化 f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2 /4

图8-11

2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 可见，在成核基体上形成晶核时，成核位垒应随着接触角的减小而下降。 若θ＝180º，则ΔGk*=ΔGk ； 若θ＝0º，则ΔGk*=0； 若θ＝90º则ΔGk*=1/2ΔGk

2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 非均匀晶核形成速率为： IS=BSexp(-ΔGk*／RT) exp(-ΔGm／RT)

二、晶体生长过程 (crystal growth process)动力学 表示析晶时液—固界面的能垒图。 见图8-12

图8—12

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 质点由液相向固相迁移的速率： QL→S=υ0nexp(-q／RT) 从固相到液相的迁移率应为： QS→L=υ0nexp[(-ΔG+q)／RT] 粒子从液相到固相的净速率为： Q= QL→S- QS→L=υ0nexp(-q／RT)[1- exp(-ΔG／RT)

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 晶体生长速率（u）是以单位时间内晶体长大的线性长度来表示的，因此也称为线性生长速率。 u=Qλ=λυ0nexp(-q／RT)[1- exp(-ΔG／RT)] =Bυ[1- exp(-ΔHΔT／RTT0)] λ为界面层厚度，约为分子直径大小

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 1、当过程接近平衡时，T→T0，ΔG<<RT，近似得： uBυΔHΔT／RTT0 BυΔHΔT／RT02 此时晶体生长速率与过冷度ΔT成线性关系。

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 2、 过程远离平衡，即T<<To时，则ΔG>>RT，u Bυ 即此时晶体生长速率达到了极限值。

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 晶体生长速率与过冷度关系图，如 所示： 图8—13

图8—13

二、晶体生长过程 (crystal growth process) 动力学 开始时它随着过冷度增加而增加，并成直线关系增至最大值后，生长速率下降。这与 的晶核形成速率与过冷度的关系相似，只是其最大值较晶核形成速率的最大值对应的过冷度更小而已。 图8—10

图8—10

三、总的结晶速率 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的关系来表示。

三、总的结晶速率 假如将一物相快速冷却到与它平衡的新相的稳定区，并将维持一定的时间t，则生成新相的体积为V，原始相余下的体积为V 相 → 相 t＝0 V 0 t＝ V ＝V- V V

三、总的结晶速率 在dt时间内形成新相的粒子数N，为： N＝Iυ V dt 形成新相核的速度，即单位时间、单位体积内形成新相的颗粒数。

三、总的结晶速率 在dt时间内，新相形成的体积dV等于在dt内形成新相的颗粒数N与一个新相颗粒体积V的乘积，即： dV＝V·N

三、总的结晶速率 dV＝V·N 相变初期V  V dV4/3πu3t3 IυVdt 经过t时间：V=4/3πr3=4/3π（ut）3则 dV＝V·N=4/3πu3t3 Iυ V dt dV＝V·N 相变初期V  V dV4/3πu3t3 IυVdt

三、总的结晶速率 在t时间内产生新相的体积分数为： V/V=4/3π0tIυu3t3dt 相变初期： V/V=4/3πIυu30tt3dt=1/3πIυu3t4 阿弗拉米(M．Avrami)校正得： V/V=1-exp（-1/3πu3t4 Iυ）

是包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数 三、总的结晶速率 克拉斯汀(1．W．Christion)进一步修正得： V/V=1-exp（-Ktn） 是包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数 通常称为阿弗拉米指数

四、析晶过程（devitrification process） 析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程所共同构成的。这两个过程都各自需要有适当的过冷却程度。

四、析晶过程（devitrification process） 从图中可以看出：

四、析晶过程（devitrification process） 1、过冷度过大或过小对成核与生长 速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。

四、析晶过程（devitrification process） 2、两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳 区，无晶核；低温压稳区，晶体生长停止。

四、析晶过程（devitrification process） 3、成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。 若ΔT大，控制在成核率较大处析晶，易得晶粒多而尺寸小的细晶； 若ΔT小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；

四、析晶过程（devitrification process） 如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。可以用加人适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶。 要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。

五、影响析晶（devitrification）能力的因素 1、熔体组成 相界线、低共熔点附近，不易析晶。

五、影响析晶（devitrification）能力的因素 2．熔体的结构 (1)熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶。能修补网络的降低析晶趋势。见 。 (3)添加中间体熔体析晶能力减弱。 (2)电场强度较大的网络变性体离子，容易积聚析晶。 表8-2

五、影响析晶（devitrification）能力的因素 表8—2 Na2O-SiO2系统熔体的析晶能力 玻璃成分 SiO2 Na2O2SiO2 Na2OSiO2 2Na2OSiO2 R=O/Si 2 2.5 3 4 相应晶体 结构状态 骨架 层状 链状 岛状 结晶能力 难 易析晶，保温1h表面结晶 极易结晶，保温1h全析晶 不成玻璃

五、影响析晶（devitrification）能力的因素 3．界面情况 存在两相界面如分相、气泡等， 析晶容易。 4．外加剂

§8—4 Dynamics of Liquid-Liquid Transition §8—4 液一液相变过程 §8—4 Dynamics of　Liquid-Liquid Transition

一、液相的不混溶现象(玻璃的分相) （immiscibility） 一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的现象称为玻璃的分相(或称液相不混溶现象)。

一、液相的不混溶现象(玻璃的分相) （immiscibility） 1、稳定不混溶区（stable immiscibility） 液相线以上出现的相分离现象，不能形成玻璃。 见图8-16

1、稳定不混溶区（stable immiscibility）

2、介稳（metastable）不混溶区 在S形液相线以下。该区又分为两部分。 (1)亚稳定区(成核—生长区)。如图8-17中有剖面线的区域①区。 （2G/C2）T、P>0，均匀的溶液对微小的组成波动是介稳的，需要一定的波动克服热力学势垒，才能分相，使系统自由焓降低。 分相形态为斗状或孤立液滴状。

一、液相的不混溶现象(玻璃的分相)（immiscibility）

一、液相的不混溶现象(玻璃的分相)（immiscibility）

2、介稳（metastable）不混溶区 (2)不稳区（旋节分解区，Spinodale）。如图8-17中②区。 （2G/C2）T、P<0，系统对微小的组成波动是不稳的，分相时不需要克服势垒。 分相形态为斗蠕虫状或连通状。 两种不混溶区的浓度剖面示意如 所示。 图8—18

（3）亚稳和不稳的比较 表8—3比较了亚稳和不稳分相的特点 亚稳 不稳 热力 （2G/C2）T、P>0 成分 第二组组成不随时间变化 第二组组成随时间变化而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡 形貌 第二相分离成孤立的球形颗粒 第二组分离成有高度连续性的非球形颗粒 有序 颗粒尺寸和位置在母液中是无序 第二组分布在尺寸上和间距上均有规则 界面 在分相开始界面有变化 分相开始界面是弥散的逐渐明显 能量 分相需要位垒 不存在位垒 扩散 正扩散 负扩散 时间 分组所需时间长，动力学障碍大 分相所需时间极短，动力学障碍小

2、介稳（metastable）不混溶区 （4）分相对玻璃性质的影响 玻璃分相及其形貌几乎对玻璃的所有性质都会发生或大或小的影响。图8—19表示出玻璃性质随分相形貌的变化。玻璃态的分相过程总是发生在核化和晶化之前，分相为析晶成核提供了驱动力；分相产生的界面为晶相成核提供了有利的成核位。总之，玻璃分相是一个广泛而又十分有意义的研究课题，它对充实玻璃结构理论、改进生产工艺、制造激光、光敏、滤色、微晶玻璃和玻璃层析等方面都具有重要意义。

图8-19 玻璃性质与分相形貌的关系

二、分相的结晶化学观点 其它金属离子Rn+与Si4+争夺氧离子，形成富硅相和富R相（用离子电势Z/r表示）。 Z/r>1.4,产生稳定不混熔区，如Mg2+、Ca2+等； Z/r=1-1.4 ，亚稳分相，液相线趋于水平或呈倒S形，如Na+、Ba2+等； Z/r<1.0，不发生分相，如K+、Cs+等。 见表8—4。

二、分相的结晶化学观点 8-4 离子电势和液相曲线的类型 阳离子 Z Z/r 曲线类型 Ca+ Rb+ K+ 1 0. 61 0. 67 8-4 离子电势和液相曲线的类型 阳离子 Z Z/r 曲线类型 Ca+ Rb+ K+ 1 0. 61 0. 67 0.75 近似值 Na+ Li+ Ba2+ 2 1. 02 1.28 1.40 S形线 Sr2+ Ca2+ Mg2+ 1. 57 1.89 2.56 不混溶