重油加工过程中的 CAT-AidTM FCC添加剂技术 – 在中国炼厂的商业经验 2006年中国炼油会议 中国北京 2006.4

重油催化裂化加工过程 重油特征: 单一组分的催化剂不能有效提高重油的利用率 加工重油更有效的方法是使用添加剂/催化剂体系 康氏残碳含量高 (> 1.0 wt%) 高沸点组份含量高 (> 565oC) 污染金属含量高 (尤其是镍、钡、铁) 单一组分的催化剂不能有效提高重油的利用率 加工重油更有效的方法是使用添加剂/催化剂体系 添加剂部分具有捕获金属、钝化金属以及优化釜底选择性的功能。 催化剂主体成分包含有添加的改善选择性的基体活性物质和Y型分子筛以改变中间过程最大化获得汽油和可蒸馏产品。

高金属含量原料油加工的催化策略 调整新鲜催化剂组分使平衡催化剂中的金属污染物含量保持稳定。 采用已有的低金属平衡催化剂来补充新鲜的催化剂。 以Ecat 作为流动催化剂，限制催化剂基体中的金属含量。 将添加剂和选择性催化剂/金属捕获功能组合起来 将催化剂上的金属污染物捕获使其失活形成稳定的惰性化合物

重油加工添加剂 高基质活性添加剂: BCA-105 高浓度Y型分子筛添加剂：Hi-Y 捕获金属污染物添加剂: CAT-Aid 大孔、非晶体, 非分子筛、活性氧化铝基质材料被设计用来裂化原料中釜底的重质大分子，在金属含量高时也能保持高活性。 高浓度Y型分子筛添加剂：Hi-Y 高浓度的Y型分子筛分布在一个稳定的惰性基质上。 大分子在Y型分子筛的外表面预先裂化，小分子扩散到分子筛孔道中裂化。 捕获金属污染物添加剂: CAT-Aid 专门设计用来捕获和钝化原料油中的金属污染物，提高釜底残余原料的选择性。

为什么需要 CAT-Aid 新鲜催化剂在催化裂化过程中会快速失活 失活的原因： 由于蒸汽和高温使得铝流失 新鲜Y型分子筛的硅铝比是5/1 结构中含有大量的铝 在水蒸汽存在·时，分子筛的晶体结构被破坏： 晶体结构发生变化 表面结构发生变化 原料油中的污染物影响催化剂上的金属沉积 金属对转化率/结晶性以及产品结构的影响 金属钒和钠影响转化率 降低MAT、表面积以及结晶度 金属钒、镍、铁影响产品结构 产生脱氢效应－焦碳和气体产率增加

钒对ECAT表面积的典型影响 表面积随钒含量的增加而减小 表面积降低是由催化剂中分子筛的结晶性被破坏所引起

CAT-Aid 是如何作用的? CAT-Aid利用了这样的优势：在再生器中以燃烧的方式处理用过的催化剂时，裂化过程中沉积在催化剂基体上的污染金属将会挥发. CAT-Aid是一种与催化剂基体混合在一起的分散颗粒，可以吸附这些挥发性的污染金属，如钒等，此时这些金属处于气态状态，比较稳定的。 当没有 CAT-Aid时, 挥发性气体元素将重新沉积在催化剂基体上。 挥发性气体元素与催化剂基体的反应将造成： Y型分子筛活性成分结晶性的破坏 分子筛和基体表面积的降低 大孔结构会关闭. 焦碳和气体的产率增加 CAT-Aid V 主要是使钒失活，也可以使原料中的其它金属污染物失活。

水热处理以及金属沉积/水热钝化处理后新鲜催化剂中Y型分子筛的最大XRD值 CAT-Aid 作用机理举例 水热处理以及金属沉积/水热钝化处理后新鲜催化剂中Y型分子筛的最大XRD值 当催化剂基体中的金属失活后，结晶性能损失很大 仅作水热处理 表面积=151m2/g 金属置换+水热处理 表面积=71m2/g

CAT-Aid 作用机理举例 当进行金属/水热钝化处理后催化剂基体中Y型分子筛的最大XRD值－有与没有CAT－Aid作用时的结果对比 表面积=118m2/g 催化剂基体 – 没有添加剂 表面积=71m2/g

SEM 显微照片：CAT-Aid技术的基本原理 催化剂基体颗粒 活性成分 钒 CAT-Aid 颗粒上的钒浓度比催化剂基体颗粒上的高很多 注:某种颜色强度增加表示元素浓度升高 CAT-Aid 颗粒

CAT-Aid 在炼厂应用的实验室评价 由炼厂提供以下样本和数据： 新鲜的催化剂 原料油 ECAT 数据 对催化剂进行ACE测试以给出活性和选择性评价结果。

CAT-Aid实验室测试方案 由炼厂提供新鲜的催化剂和原料油 获得ECAT样本并分析金属含量 将90%的催化剂与10%的添加剂混合在一起 用KTI D100 流化床来提供金属和蒸汽以使新鲜的催化剂失活 将金属与新鲜催化剂/添加剂混合达到需要的标准 多级裂化/氧化循环 镍和钒进行100% Ecat 处理 催化剂水热失活，在800oC下进行8-15小时/50%蒸汽 在凯塞MAT/ACER+模式下进行催化剂失活测试 反应温度 = 535oC 碳/氧比: 4-9 原料油 – 由炼厂提供 报告产量 保持碳/氧比值不变, 转化率和焦碳含量

CAT-Aid技术的好处－－实验室评估举例 产量变化 (wt%) 低金属含量时 (2000 ppm V, 1000 ppm Ni) 高金属含量时 (4000 ppm V, 2000 ppm Ni) 转化率 +5.4 +9.5 HCO -2.1 -3.6 LCO -3.3 -5.9 汽油 +1.2 +5.0 液化石油气 +4.5 +4.9 氢 -0.3 -0.4 注:焦碳含量为 6.0 %时混合了10%的 CAT-Ai 低金属含量和高金属含量时CAT-Aid技术的优势

CAT-Aid技术的优势－－实验室评估举例

CAT-Aid-V商业性试验 2004年初一家中国炼厂开始采用CAT-Aid-V来帮助加工重质残余原料 两个阶段的RFCC设备 ~1.8 MTPY, 或 35,000 BPD 容量 将中东原油和本地原油混合在一起 平衡催化剂上面，镍和钒含量为 10,500 ppm 加5%的CAT-Aid-V一周时间 从第一个月的运营中获取的数据

典型的RFCC 原料质量

试验中的工艺条件 尽管重油的百分比含量升高了，但再生温度降低了 在提高进料速率并降低空气流量时，焦碳的含量仍然降低了

商业试验结果: 采用CAT-Aid技术后改善的 FCC产量 产气量更低 改善釜底裂化 注：这家炼厂没有按日产量基数计算焦碳量。“焦碳+损耗”值是按物质守恒法算出来的，物质平衡中所有的不确定因素和错误都包含在这一项中.

CAT-Aid 商业试验: RFCC样本的ACE 试验结果 基本催化剂 CAT-Aid-VTM 改变量 产量, wt%: 转化率，% 70.9 72.1 +1.2 干气 2.8 0.0 石油液化气 20.8 21.3 +0.5 气油, C5 - 221oC 39.9 40.9 +1.0 轻质循环油, 221 – 343oC 17.9 17.5 -0.4 泥浆, 343oC + 11.2 10.4 -0.8 焦碳 7.4 7.1 -0.3 催化剂/油 比例 7.0

CAT-Aid 与原先技术的性能比较 CAT-Aid技术 钒捕获技术 钒捕获技术 钒捕获技术 ACE单位活性

结论 Intercat公司开发了CAT-Aid系列添加剂以增加炼厂重质原料油的转化率并提高选择性。 设计用来完善目前的新鲜催化剂配方。 使得新鲜的催化剂能达到最佳性能: 改善活性中间体成分，生产具有更高价值的液态产品