有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

(Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids) 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 (Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids) 羧酸的官能团： 羧基 分类： 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸 羧基的结构： 由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的酸性增强。

羧基负离子的结构： 命名：常见的酸由它的来源命名： 例： 蚁 酸 醋 酸 硬 脂 酸 月 桂 酸 系统命名： 6－甲基－2－乙基庚酸

5－氯－3－戊烯酸 3－硝基苯甲酸 （间硝基苯甲酸） 4－氯苯甲酸 （对氯苯甲酸） 二酸： 丙二酸 丁二酸 己二酸 邻苯二甲酸 反－1,2－环己二酸

物理性质： 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。 例：甲酸 M=46 b.p. 101℃ 乙醇 M= 46 b.p. 78℃ 因为： 二缔合体 例： b.p. 7.9 56 97 141

IR： νO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰 νC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移 νC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰 1HNMR: 10~13ppm 9~10ppm 2.0~2.5ppm

二. 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids) ①羧基中氢的反应 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α－H的卤代反应 1.羧基中氢的反应 1). 酸性 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。

较稳定 负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。

诱导效应的影响： 定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子 的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示； －I 效应 标准 +I 效应 例： －I 效应

若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是： 带正电荷的基团具有－I 效应，带负电荷的基团具有+I 效应。 例：

诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。 例： 二元酸的pka1与pka2 4.27 5.70 5.64 5.41 pka2 1.27 2.85 4.21 4.34 pka1 HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC（CH2）2COOH HOOC（CH2）3COOH

解释：二元酸的pka1小于pka2。 具有－I 效应 具有+I 效应 共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（－C）。 如： 均有吸电子的共轭效应。 这些基团 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（+C）。

羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。 如： 这些基团 均有给电子的共轭效应。 例：比较下列化合物的酸性： 场效应的影响： 场效应是一种空间的静电作用。 场效应 羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。 诱导效应 场效应与诱导效应通常方向一致。

例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 吸电子诱导作用大 给电子共轭作用大 吸电子诱导作用中 吸电子诱导作用小 氢键效应吸电子作用大 给电子共轭作用小 给电子共轭作用大 ＞ ＞ 解： pka 4.20 pka 4.08 pka 4.57 pka 2.98

例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 解： ＞ ＞ ＞ ＞ 结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， 给电子取代基使酸性减小。 （2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。

2). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯 + 用伯卤代烷，制备特殊酯。 3). 羧酸与重氮甲烷反应生成酯 过程： 用于特殊酯的合成。

2. 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 酯（被烷氧基取代） 酰卤（被卤素取代） 酸酐（被酰氧基取代） 酰胺（被氨基取代） 1). 生成酯

可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 ② 将生成的水蒸出，使平衡右移。 2). 生成酰氯 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。 用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200℃。 用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是107℃。 用于制各种酰氯。

注意： （1） 反应需在无水条件下进行。 （2） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （3） 反应机制与醇的卤代类似。

3). 生成酸酐

注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 失水要加失水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯, 乙酸酐等。 失羧要加碱：Ba(OH)2, Ca(OH)2 等。

4). 生成酰胺和腈 苯甲酰胺 苯甲腈 3. 羧基中脱羧的反应 当羧基的α－C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。 例：

1). 科尔伯（H. Kolbe）反应 指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。 用于制备结构特殊的烃。 例： 机理： 阳极

2). 汉斯狄克（H. Hunsdiecker）反应 用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。 例： （1－甲环己基）乙酸银 1－甲基－1－溴甲基环己烷 机理： 要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。改进方法如下：

3). 克利斯脱（S. T. Cristol）反应 4. 羧基中羰基的还原 注意：双键不受影响。

5. 羧基α－H的卤代反应 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 （C. Hell －J. Volhard －N. D. Zelinsky） 具有α－H的羧酸在催化量的红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α－溴代酸。 由于P－π共轭，羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，所以羧酸的α－H溴代需要红磷催化。

机理：

α－溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它α－取代酸的母体。

注意： α－氯代酸也可用此法制备，而α－碘代酸不行。

三. 羧酸的制备 (Preparations of carboxylic acids) 1. 氧化法 伯醇氧化 醛氧化 环酮的氧化 烃的氧化

卤仿反应制备少一个碳的羧酸 2. 腈化物的水解 腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。

例： 注意 不反应 反应速率太慢 用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。

3. 格氏试剂法 （干冰） 用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。

练习：1. 从RCOOH合成RCH2COOH。 2. 从RCH2COOH合成RCOOH。 3. 从苯合成2－（4－异丁基苯基）丙酸。 1. 2.

3.

1.物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 四. 二元羧酸 物理性质 1.物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2.溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 化学性质 1.具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 > pKa2

2.二元羧酸受热反应的规律 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸。

（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。

（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 本章结束