中药专业 非水溶液酸碱滴定 Nonaqueous titration 执教：梁琨
概述 非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。
基本原理 1、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。 质子溶剂(protonic solvent): 能给出或接受质子 的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂。
质子溶剂的分类 1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、碱的介质。
2、溶剂的性质 (1)溶剂的离解性 常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离解,其他溶剂均有不同程度的离解。 SH H+ +S- SH + H+ SH2+ KaSH 为固有酸度常数 KbSH为固有碱度常数
合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应： 2SH SH2+ +S 由于溶剂自身离解很微，[SH]可看作定值，定义 KS称为溶剂的自身离解常数或离子积
如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O- KS=[C2H5OH 2+ ][C2H5O- ]=7.9×10-20 水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为水的离子积常数KW= KS=1×10-14
(2)溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有下列平衡存在： HA H+ + A- B+ H+ BH+
若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应： HA H+ + A- SH +H+ SH2+ SH +HA A- + SH2+ HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算： 上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度。
同理，碱B溶于溶剂SH中的平衡常数KB为： 碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。
常见的几种酸在水中都是强酸，存在以下酸碱平衡反应： (3)均化效应和区分效应 常见的几种酸在水中都是强酸，存在以下酸碱平衡反应： HClO4 +H2O H3O+ +ClO4- HCl + H2O H3O+ +Cl- H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- 以上反应进行得十分完全，高氯酸和盐酸都被均化到H3O+ 的强度水平，结果使它们的酸强度水平都相等，这种效应叫做均化效应(levelling effect).
但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 +HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 HCl + HAc H2Ac+ +Cl- K=2.8×10-9 由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的酸，这种效应称为区分效应(differentiating effect)。
碱的滴定 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。 (1)溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
(2)标准溶液与基准物质 滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。 标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。
(3)应用与示例 具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。
酸的滴定 (1)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
(2)标准溶液与基准物质 常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。 常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。
(3)应用与示例 应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及其他。