第二章 饱和脂肪烃 分子中只含有碳氢两种元素的有机化合物统称为碳氢化合物(hydrocarbon)，简称烃。碳原子间以单键相连，其余价键为氢原子饱和的烃分子，为饱和脂肪烃。烷烃分子中碳原子连成直链或带有支链的为开链烷烃，简称为烷烃(alkane)；连成环的为环烷烃(cycloalkane)。

2 烷烃的同系列和同分异构现象 目录 2.1 烷烃的同系列和同分异构现象 2.2 烷烃的命名 2.3 烷烃的结构 2.4 烷烃的构象 2 烷烃的同系列和同分异构现象 目录 2.1 烷烃的同系列和同分异构现象 2.2 烷烃的命名 2.3 烷烃的结构 2.4 烷烃的构象 2.5 烷烃的物理性质 2.6 烷烃的化学性质 2.7 烷烃的天然来源

2.1 烷烃的同系列和同分异构现象 烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷

2.1 烷烃的同系列和同分异构现象 构造：分子中原子互相连接的方式和顺序。 同系列：通式相同，结构或化学性质相似，组成上相差“CH2”及 其整倍数的一系列化合物。 同系物：组成同系列中的各个化合物互为同系物。 系差： 相邻同系物在组成上相差“CH2”称为系差。 在判断两个化合物是否为同系物时, 最重要的因素是要考虑它们的结构而不是分子式。 例如: CH3CHO(C2H4O)乙醛, CH3COCH3(C3H6O)丙酮, CH3CH2CH2CHO(C4H8O)丁醛, 虽然通式均为CnH2nO, 但并不都是同系物。 构造：分子中原子互相连接的方式和顺序。

2.1 烷烃的同系列和同分异构现象 同分异构体，同分异构现象，构造异构体（分子的组成和原子的连接方式及顺序） 沸点： -0.5 ℃ 沸点： -0.5 ℃ -11.73℃ 乙醇和甲醚挥发

2.1 烷烃的同系列和同分异构现象

2.2 烷烃的命名 伯、仲、叔、季碳原子

2.2 烷烃的命名 (1) 常见烷基（烷烃分子中去掉一个氢原子后的基团叫做烷基，alkyl） 甲基 乙基 丙基 异丙基 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基 新戊基

2.2 烷烃的命名 (2) 常见亚烷基

2.2 烷烃的命名 碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。 普通命名法(习惯命名法) 碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。 用“正（n）”、“异(iso)”、“新(neo)”等前缀区别不同的构造异构体。

2.2 烷烃的命名 系统命名法（IUPAC命名法） (1) 选取包含支链最多的最长碳链为主链,如果两个碳链具有相同的碳原子，则选取取代基最多的碳链作为主链。 (2) 从距离取代基最近的一端编号；按“最低系列”原则编号

2.2 烷烃的命名 开链烷烃用系统命名法命名时, 若主链有几种编号可能时, 应按1980 年<有机化学命名原则>中的最低系列编号的规定, 不能按使所有取代基位次之和最小的编号方法, 两种方法之间存在差异. 延边大学学报, 2005, 31,75-78 从小到大依次比较几种编号中表示位次的数字，最先遇到较小数字的编号为最低系列

2.2 烷烃的命名 系统命名法（IUPAC命名法） (3) 大小两个不同的取代基处于主链两端相同位置时，应让较优基团位次较大 如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3- 3-甲基-5-乙基庚烷（不是3-乙基-5-甲基庚烷）

2.2 烷烃的命名 (3) 命名 a．依次写出取代基的位次和名称以及主链名称，阿拉伯数字和汉字之间用“-”连接。 b． “次序规则” “较优”取代基后列出 。 c．相同取代基合并表示。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5-丙基-4-异丙基壬烷 9 8 7 6 5 4 3 2 1 3,7-二甲基-4-乙基壬烷

2.2 烷烃的命名 (4) 支链的命名 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2-甲基-5-(1’,1’-二甲基丙基)癸烷

2.2 烷烃的命名 4-甲基-3-乙基庚烷 2,4-二甲基-3,3-二异丙基戊烷

2.3 烷烃的结构 2.3.1 碳原子轨道的sp3杂化 基态时碳原子的核外电子排布为1s22s22px12py1. 1s和2s轨道都已经填满，而2px和2py轨道中都只有一个电子，按价键理论，碳原子为二价。实际上大多数有机化合物中碳原子为四价，为了解释这种现象，1931年美国化学家L.C.Linus Carl Pauling 提出了原子轨道杂化理论。 杂化轨道理论认为：同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道的过程为杂化。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。

2.3 烷烃的结构 2.3.1 碳原子轨道的sp3杂化

2.3 烷烃的结构 2.3.2 甲烷等分子的结构 甲烷 乙烷 σ键的形成及其特性 2.3.2 甲烷等分子的结构 σ键的形成及其特性 原子 轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称 的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。 例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C－Cσ键。 因为对于三个碳原子以上的烷烃，碳碳之间都是σ键，因此碳链不会排布在一条直线上。 甲烷 乙烷

2.3 烷烃的结构 甲烷 正丁烷 σ键的特性: 成键原子可沿键轴自由旋转; 键能较大，可极化性较小 。 2.3.3 烷烃分子的模型 2.3.3 烷烃分子的模型 球棍模型(Kekulé模型) 比例模型(Stuart模型) 甲烷 正丁烷

√ 2.4 烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象 透视式 纽曼投影式 H H H H 重叠式 H 600 H 优势构象 H H 交叉式 H 由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式，即构象（conformation），构象异构体。乙烷沿σ键旋转有无限个构象, 但只有两种极限构象。 透视式 纽曼投影式 H H H H 重叠式 H 600 H √ 优势构象 H H 交叉式 H 600 视角: 从C—C键轴斜方450角 视角: 平行于C—C键轴

2.4 烷烃的构象 重叠式 交叉式 两种构象的稳定性比较: 交叉式 > 重叠式 2.4.1 乙烷的构象 H H 纽曼投影式: 0.229nm 0.25nm 无扭转张力 σ键电子云 的排斥 小于两个H 的范德华半径(0.24nm)之和, 有排斥力.

12.6 kJ·mol-1 乙烷构象的能量曲线 重叠式—— 扭转张力最大 是由扭转张力造成的 扭转能 交叉式— 无扭转张力 00 600 1200 1800 2400 2700 3600 三点说明： 1、构象异构体有无数种, 只研究其有代表性的几种。 2、C–C转动所需能量10-40kJ·mol-1, 室温下分子热运动可产生能量80kJ·mol-1。 3、研究构象异构主要是比较各式稳定性的差异, 并找出最稳定的构象——优势构象。

2.4 烷烃的构象 2.4.2 丁烷的构象 正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。 对位交叉式(反错式) 部分重叠式(反叠式) 邻位交叉式(顺错式) 全重叠式(顺叠式)

2.4 烷烃的构象 烷烃分子构象是有机化学的重要组成部分，是研究生物大分子的构象与功能，生物活性分子构想关系研究的基础。 正丁烷不同构象的能量曲线图 烷烃分子构象是有机化学的重要组成部分，是研究生物大分子的构象与功能，生物活性分子构想关系研究的基础。

2.5 烷烃的物理性质 烷烃的物理性质既可以鉴定有机物，也可以体现同系物的变化规律。 （1）沸点(b.p.) ——物质蒸汽压达到外压时的温度。 ①随含C数增加, 沸点升高； b.p. ②随含C数增加, 沸点升高趋势渐缓； (戊)36.1℃； (己)68.7℃ (异戊烷)29.9℃ ③支链沸点, 小于直链。 含C数 解释：①烷烃是非极性分子, 分子间作用力—色散力。 ②色散力与分子质量成正比。 ③CH2在不同分子中, 引起的质量增加率不同。 ④支链增多, 分子不易彼此靠近。

2.5 烷烃的物理性质 沸点(bp) 直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。跟色散力有关系。 一般C4以下的直链烷烃是气体，C5-C16的烷烃是液体，大于C17的烷烃是蜡状固体。 碳原子数相同 时，含支链多的烷烃沸点低。

2.5 烷烃的物理性质 熔点(mp) 直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。 . . m.p. . . . . . 含C数 相对密度 相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。 溶解度 不溶于水，易溶于弱极性或非极性有机溶剂。

2.5 烷烃的物理性质 一些直链烷烃的物理常数

2.6 烷烃的化学性质 2.6.1 取代反应 烷烃分子中的σ键键能大、极性小，化学性质稳定。 一般条件下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂以及活泼金属都不反应。 但稳定性是相对的。在一定的温度、压力、光照和催化剂作用下，可以与一些试剂反应。 烷烃的非（弱）极性键有利于均裂，大多数反应通过自由基机理进行的。 2.6.1 取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。

2.6 烷烃的化学性质 1) 卤代反应 在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应： 甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段： 产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。

2.6 烷烃的化学性质 不同卤素与烷烃的反应活性不同，其顺序为： F2＞Cl2＞Br2＞I2 其它烷烃也可以发生卤代反应：

2.6 烷烃的化学性质 2) 卤化的反应机理 烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。 一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：

2.6 烷烃的化学性质 3) 其他烷烃的卤化 丙烷的氯化反应： 仲氢与伯氢活性之比为：

2.6 烷烃的化学性质 异丁烷的一元氯化反应： 叔氢与伯氢活性之比为： 氢原子被卤化的次序（由易到难）为： 叔氢＞仲氢＞伯氢 烷基自由基的稳定性次序为： (CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·

2.6 烷烃的化学性质 自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 一级碳自由基 二级碳自由基 三级碳自由基 自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如上图：

2.6 烷烃的化学性质 自由基的产生 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 单电子转移的氧化还原反应产生 H2O2 + Fe2+ HO• + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO • -e- 电解

2.6 烷烃的化学性质 自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基

2.6 烷烃的化学性质 自由基的稳定性 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。

2.6 烷烃的化学性质 溴代反应速度比氯代反应慢得多，溴的反应活性比氯小。 溴代反应中 叔、仲和伯氢的相对活性：1600∶82∶1 溴在反应中选择性好

2.6 烷烃的化学性质 2.6.2 氧化反应 2.6.3 异构化反应 适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。 适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。 2.6.3 异构化反应 适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。

2.6 烷烃的化学性质 2.6.4 裂化 烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。

2.7 烷烃的天然来源 烷烃的来源—石油和天然气 烷烃的制法 石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物 天然气的主要成分为低级烷烃（ 75％甲烷，15％乙烷，5％丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。 烷烃的制法 (甲) 烯烃加氢 (乙) Corey — House合成