第六章 水处理（剂）化学品 Chapter 6 Chemicals for Water-treatment

6.1 概述 6.2 凝聚剂和絮凝剂 6.3 阻垢剂及阻垢分散剂 6.4 杀菌灭藻剂 目 录 6.1 概述 6.2 凝聚剂和絮凝剂 6.3 阻垢剂及阻垢分散剂 6.4 杀菌灭藻剂

第六章 水处理（剂）化学品 第三节 阻垢剂及阻垢分散剂

概 述-污垢类型及产生 水中含有的微溶性物质析出结晶形成垢层。 水处理过程中形成的沉淀物。 固体悬浮物质沉积形成污垢。 概 述-污垢类型及产生 水中含有的微溶性物质析出结晶形成垢层。 钙、镁的盐属于最普通结垢物质，其形式有CaCO3、Ca3(PO4)2 、CaSO4、MgSiO3、 Mg(OH)2等。 水处理过程中形成的沉淀物。 固体悬浮物质沉积形成污垢。 金属材料腐蚀直接形成锈垢或腐蚀垢。 微生物繁殖分泌产生黏性物质，黏附各种微粒而形成微生物黏泥。 工业冷却水系统的污垢是由水中微溶物质析出、微生物产生的黏泥、腐蚀产物和悬浮物 积聚而成的。 工业冷却水和补充水中含有一些微溶性物质。随着运行中水份蒸发而浓缩，直至饱和或过饱和。这些微溶物的溶解度随温度的升高而减小，因而容易在换热面上析出结晶，聚积成为致密的垢层。钙、镁的盐属于最普通结垢物质，其形式有CaCO3、Ca3(PO4)2 、CaSO4、MgSiO3等：冷却水在冷却塔中与空气发生的传质也使微溶物质易于析出结垢，如水中的CO2逸入空气，使溶解度较大的Ca(HCO3)2转变为微溶的CaCO3 ；水的pH值升高，使所有难溶物质更容易析出。 在水处理过程中所投加的阻垢、缓蚀剂如聚磷酸盐水解产生的正磷酸根离子会和钙、铁等金属离子生成磷酸钙、铁等垢；锌盐在缺乏阻垢剂的系统中，以及铬酸盐被还原等都可能析出沉淀，成为水垢。 冷却水中的悬浮物质或者由补充水带进，或者在冷却塔中将空气携带的灰尘等洗涤进入水中，悬浮物质将在流速较低的地方沉积为污泥垢(或称泥垢)，常被微生物产生的黏液黏附，被结晶或腐蚀产物夹带，共同形成污垢。 冷却水系统金属材料受到腐蚀时的腐蚀产物附在设备表面上，也会形成垢，这种垢称为锈垢或腐蚀垢。最常见的是设备表面的铁锈，及铜腐蚀时形成的Cu2(OH)2CO3锈垢。同样，腐蚀产物也会和微生物黏泥、悬浮和结垢物共同形成污垢。 冷却水中有大量微生物繁殖时会迅速发生黏泥，它是出一些微生物分泌的黏性物质黏附悬浮物、腐蚀产物和结垢物质的微粒而形成的。这种污垢黏泥，或称微生物黏泥或软泥。

概 述 晶体生长抑制剂 分散剂 污垢的危害 阻垢剂作用形式 影响传热、影响水的输送 强烈吸附在微小晶核表面，阻碍生长，妨碍互相碰撞长大。 概 述 热交换器水垢 污垢的危害 影响传热、影响水的输送 阻垢剂作用形式 晶体生长抑制剂 强烈吸附在微小晶核表面，阻碍生长，妨碍互相碰撞长大。 分散剂 阻止微粒互相碰撞长大和聚集 属阴离子型或非离子型的聚合物 一类阻垢剂是晶体生长抑制剂，能扩大物质结晶的介稳区，在相当大的过饱和程度上将 结垢物质“稳定”在水中不析出。当水中产生微小晶核时，它们强烈地吸附在晶核上，占据表 面能最高的位置，降低晶粒的表面能。它们将晶核和进入晶体的那些离子隔开．阻碍晶粒的 生长。又妨碍晶粒互相碰撞长大，即使晶体能长大，由于离子不能按正常晶格排列，晶体会 扭歪，晶粒之间的聚集困难，难于形成致密面牢固的垢层：聚磷酸盐是性能优异的碳酸钙晶 体生长抑制剂。 另—类阻垢处理剂叫分散剂，它们一般属阴离子型或非离子型的聚合物，如聚丙烯酸盐 和聚丙烯酰胺等。污垢是由结垢物的晶粒、锈蚀物和悬浮物等微粒聚结生长而成的，这些微 粒表面带负电荷，加入水中的分散剂为高相对分子质量的链状阴离子(如聚丙烯酸盐)或非离 子聚合物(如聚内烯酰胺)，它们吸附在微粒的表面．将微粒包围，阻止微粒互相碰撞长大 和聚集，使微粒能较长时间地分散在水中，随水流动，随排污水排出系统。

一、膦酸型阻垢剂的生产技术 （一）氨基三亚甲基膦酸 工业生产技术 三氯化磷水解工艺 副产亚磷酸综合利用 使用范围：大型火力发电厂、炼油厂循环冷却水、油田注水系统及低压锅炉水的阻垢剂和缓蚀剂。 工业生产技术 三氯化磷水解工艺 副产亚磷酸综合利用 (1) 压缩双电层凝聚： 水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态，主要是由于胶粒的ζ-电位，加入絮凝剂可降低胶粒的ζ-电位，使微粒碰撞聚结，失去稳定性。 (2) 聚合物粘结架桥絮凝： 聚合物具有链状分子，它可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。 (3) 絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大的表面吸附卷带胶体微粒，生成更大的絮团，使体系失去稳定而沉降。

一、膦酸型阻垢剂的生产技术 （二）亚乙基二胺四亚甲基膦酸 工业生产技术 三氯化磷水解工艺 副产亚磷酸综合利用 阻垢剂：主要抑制硫酸钙垢和硫酸钡垢 分散剂：二氧化钛、高岭土、钻井泥浆分散剂 工业生产技术 三氯化磷水解工艺 副产亚磷酸综合利用

一、膦酸型阻垢剂的生产技术 （三）聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯 工业生产技术 丙三醇乙氧基化 聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯化 乙氧基化反应：在脂肪醇、脂肪酸或烷基酚的羟基上用环氧乙烷作原料引入聚氧乙烯醚基的反应。

回顾-乙氧基化与非离子表面活性剂生产技术 乙氧基化反应：在脂肪醇、脂肪酸或烷基酚的羟基上用环氧乙烷作原料引入聚氧乙烯醚基的反应。 脂肪醇 脂肪酸 烷基酚

间歇搅拌釜式生产 聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯的生产 磷酸酯化 丙三醇 环氧乙烷 氢氧化钠 具体操作过程： ①乙氧基化： 先加入丙三醇、催化剂→ 氮气 管路 真空 丙三醇 氢氧化钠 真空脱水 氮气置换 P2O5 环氧乙烷 氮 气 环氧乙烷 搅拌反应 P2O5 磷酸酯化 丙 三 醇 回流 冷却水 氢氧化钠 具体操作过程： ①乙氧基化： 先加入丙三醇、催化剂→ 真空脱水、氮气置换→ 再压入环氧乙烷 ②磷酸酯化：加入P2O5 蒸汽 反应釜 冷凝水 下水道 出 料

δ+ δ- 二、羧基膦酸型阻垢分散剂的生产技术 2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸合成原理 1、合成膦酸二乙酯丁二酸二乙酯 2、合成膦酸二乙酯-1，2，4三羧酸三乙酯 3、合成2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸 亲核加成 δ- δ+ Michael加成 水解反应

三、聚合物阻垢分散剂的生产技术 概 述 阻垢分散剂分子结构要求 阻垢分散剂的合成方法 功能高分子：含阻垢分散功能基团 极性亲水性基团 概 述 阻垢分散剂分子结构要求 功能高分子：含阻垢分散功能基团 分子量在一定范围内 阻垢分散剂的合成方法 聚合反应 聚合物的化学反应（功能化） 极性亲水性基团

三、聚合物阻垢分散剂的生产技术 （一）均聚物阻垢分散剂 （二）共聚物阻垢分散剂 1、聚丙烯酸（PAA） 2、聚顺丁烯二酸 1、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物 2、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物 3、顺丁烯二酸酐-苯乙烯磺酸共聚物 4、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸共聚物

（一）均聚物阻垢分散剂 1、聚丙烯酸（钠） 聚合方法：水溶液聚合。 体系组成：单体、去离子水、引发剂、链转移剂 操作技术：单体、引发剂溶液同时滴加反应 (NH4)2S2O8 水溶液 氮气 管路 真空 丙烯酸水溶液 回流冷凝器 加料器 氮 气 去离子水 冷却水 巯基乙酸 80℃ 蒸汽 反应釜 85~90℃，3~5h 操作时先将去离子水加入到反应器中，开动搅拌器并将反应温度升至80℃左右， 将计量的疏基乙酸或异丙醇加入到反应器中与水混溶。 将计量的丙烯酸单体与一定量去离子水混合配成水溶液，引发剂也用去离子水配成稀溶浓。 当反应器中的水溶液达到反应所需的温度后，开始滴加丙烯酸单体水溶液和引发剂水溶液， 控制滴加速度使反应温度在85—90℃之间聚合反应3—5h。 反应完成后，将聚合液冷却至室温．取样分析各项技术指标，符合国家标准GB10533-89的要求 后进行产品分装。若需要合成聚丙烯酸的钠盐，则可用工业氢氧化钠中和成钠盐，喷雾干燥后可得 到固体产品。 均相溶液聚合 冷凝水 下水道 直接出料 或中和出料 喷雾干燥 聚丙烯酸钠固体产品

（一）均聚物阻垢分散剂 2、聚顺丁烯二酸 （1）水溶液聚合法 体系组成：单体、去离子水、水溶性引发剂 操作技术：顺酐水解反应→引发剂溶液滴加聚合 氮气 管路 真空 H2O2 水溶液 加料器 回流冷凝器 氮 气 去离子水 冷却水 顺丁烯二酸酐 蒸 汽 反应釜 95~100℃ 冷凝水 下水道 出 料 聚顺丁烯二酸 溶液 均相溶液聚合

（一）均聚物阻垢分散剂 2、聚顺丁烯二酸 （2）有机溶剂法 体系组成：单体、有机溶剂、油溶性引发剂 操作技术：顺酐溶解→引发剂溶液滴加聚合→聚顺丁烯二酸酐水解或皂化 氮气 管路 真空 BPO 甲苯溶液 加料器 回流冷凝器 氮 气 甲苯 冷却水 顺丁烯二酸酐 蒸汽 反应釜 甲苯回流温度 冷凝水 下水道 聚顺丁烯二酸酐固体 水解或皂化 非均相溶液聚合 （沉淀聚合） 聚顺丁烯二酸（钠）

（二）共聚物阻垢分散剂 1、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物 自由基共聚工艺 水解聚丙烯腈工艺 水解程度大，羧基含量高， 阻垢分散剂 水解程度大，羧基含量高， 阻垢分散剂 水解程度小，酰胺基含量高，絮凝剂

（二）共聚物阻垢分散剂 1、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物 聚合方法：水溶液共聚合。 体系组成：单体、去离子水、水溶性引发剂 操作技术：单体、引发剂溶液同时滴加反应 丙烯酸、 (NH4)2S2O8 水溶液 丙烯酰胺 水溶液 氮气 管路 真空 加料器 回流冷凝器 氮 气 冷却水 去离子水 85~90℃ 蒸汽 反应釜 冷却水 生产操作程序是先用泵将适量的去离子水抽入到聚合反应器中，将计量的丙烯酰胺用适量的水 配制成稀丙烯酰胶水溶液并置于聚合反应器上的加料器中；将单体总质量分数7％-8％的过硫酸 铵与计量的丙烯酸和适量的水配成丙烯酸与过硫酸铵水溶液置于聚合反应器上的另一加料器中。 当反应器内的水温达到85—90℃时，开始同时滴加丙烯酰胶水溶液和丙烯酸混合液；保持反应温度， 在搅拌下约4—5h将单体溶液滴加完毕。在加入单体过程中，反应体系温度会自动升高，当升温速 度过快时，应向反应器夹套通入冷却水使反应温度控制在90℃左右。加完两种单体后，继续搅拌 反应0.5--1h，然后冷却反应液，即得共聚物产品。 冷凝水 下水道 均相溶液聚合 出 料 共聚物产品

单体一次投料法 （二）共聚物阻垢分散剂 加料器 2、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物 丙烯酸 聚合方法：水溶液共聚合 (NH4)2S2O8 水溶液 2、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物 聚合方法：水溶液共聚合 体系组成：单体、去离子水、水溶性引发剂、链转移剂 操作技术：引发剂溶液滴加反应 丙烯酸 氮气 管路 真空 管路 丙烯酸甲酯 氮 气 去离子水 巯基乙酸 15~25℃ 反应釜 均相溶液聚合 冷冻盐水 出料 淡黄色共聚物液体 单体一次投料法

（二）共聚物阻垢分散剂 3、顺丁烯二酸酐-苯乙烯磺酸共聚物 （1）先聚合后磺化生产工艺 （2）顺丁烯二酸酐-磺化苯乙烯共聚物生产工艺

（1）先聚合后磺化生产工艺

（1）先聚合后磺化生产工艺 聚合方法：有机溶剂法 体系组成：单体、有机溶剂、油溶性引发剂 操作技术：引发剂溶液滴加聚合→磺化 85~90℃ 氮气 管路 真空 BPO 甲苯溶液 加料器 回流冷凝器 氮 气 甲苯 顺丁烯二酸酐 冷却水 苯乙烯 蒸汽 反应釜 85~90℃ 白色共聚物沉淀 冷凝水 磺化/四氯乙烷 非均相溶液聚合 （沉淀聚合） 共聚物沉淀

（2）顺酐-磺化苯乙烯共聚物生产工艺 聚合方法：水溶液共聚合。 体系组成：单体、去离子水、引发剂 操作技术：单体、引发剂溶液分别同时滴加反应 (NH4)2S2O8 水溶液 氮气 管路 真空 苯乙烯磺酸水溶液 聚合方法：水溶液共聚合。 体系组成：单体、去离子水、引发剂 操作技术：单体、引发剂溶液分别同时滴加反应 回流冷凝器 加料器 氮 气 去离子水 冷却水 顺丁烯二酸酐 蒸汽 90~95℃ 反应釜 冷凝水 下水道 均相溶液聚合 浅棕色水溶液

4、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸共聚物 优良的分散性能 良好的阻垢、缓蚀性能 复配使用有明显协同增效作用 A B A/B质量比51/49：阻磷酸钙垢效果最佳 A/B质量比80/20：阻碳酸钙垢效果最佳

4、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸共聚物 聚合方法：水溶液共聚合。 体系组成：单体、去离子水、水溶性引发剂 操作技术：单体混合液、引发剂溶液同时滴加反应 (NH4)2S2O8 水溶液 单体1、2 混合液 氮气 管路 真空 加料器 回流冷凝器 氮 气 冷却水 去离子水 95±2℃ 蒸汽 反应釜 均相溶液聚合 冷凝水 下水道 出 料 淡黄色透明液体

膦酸型阻垢剂的生产 羧基膦酸型阻垢分散剂 聚合物阻垢分散剂：均聚与共聚 小 结 summary 常用单体：丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、顺酐、苯乙烯