第6章 化学平衡常数 6-1 化学平衡状态 6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响 6-4 压力对化学平衡的影响 6-5 温度对化学平衡的影响 习题

6-1 化学平衡状态 一.化学平衡 在上一章里我们已经指出,化学平衡状态是一个热力学概念,是指系统内发生的化学反应既没有想正向反应的自发性(或“推动力”)又没有向逆向反应的自发性(或“推动力”)时的一种状态.热力学假设所有化学反应都是可逆的.化学平衡是一种“动态平衡”.

化学平衡状态 1、可逆反应和化学平衡 在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 　　在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 　　将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。

化学平衡状态 N2O4(无色)2NO2(红棕色) 此体系中各物质之间的定量关系如下： 　　此体系中各物质之间的定量关系如下： 　　　　　　原始浓度　平衡浓度　　　　　　　　　　　NO2　0.000　　　　0.120　　　　　　　　　　　N2O4　0.100　　　　0.040 　　随着反应的进行，反应物N2O4的浓度不断降低，正反应速度逐渐减慢；产物NO2的浓度不断增大，逆反应速度逐渐加快。经过一段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，N2O4和NO2的浓度不再变化，这时建立了化学平衡。 　　正逆反应速度相等时体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡是一种“动态平衡”。

化学平衡状态 反应速度 v ｖ正 化学平衡 ｖ正=ｖ逆 ｖ逆 时间t

化学平衡状态 化学平衡状态有以下几个重要特点： ⒈只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提； 　　⒈只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提； 　　⒉正、逆反应速度相等是平衡建立的条件； 　　⒊达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志； 　　⒋化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡； 　　⒌可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。

化学平衡状态 二、勒夏特里原理 　　假如改变平衡系统条件之一，如温度、压强、 或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc 6-2 平衡常数 一、化学平衡定律 　　对于反应:aA+bBdD+eE 　　在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。(此推导在物理化学中讲) [D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc 　　[ ]─代表平衡浓度，与通常(初始和未达平衡时的)浓度(c)表示有区别。 　　Kc称为平衡常数 　　可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律。 　　此式开始也是由实验得出的，后来也可以用理论来证明。(物理化学中才讲)

平衡常数 例1:合成氨的反应N2+3H22NH3在某温度下各物质的浓度平衡是:[N2]=3mol·L-1,[H2]=9mol·L-1,[NH3] =4mol·L-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 　　解：①求平衡常数Kc 　　Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3 　　②求N2、H2的初始浓度。 　　N2+3H22NH3 　　反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 　　　　　N2　+　3H2　　　2NH3　　　　　　　　　平衡3mol·L-1　9mol·L-1　4mol·L-1 　　初始(3+2)　　(9+6)　　　0 　　即：　5　　　15　　　　0 　　答:Kc=7.32×10-3,初始[N2]、[H2]为5、15mol·L-1。

平衡常数 二、书写平衡常数关系式的规则 　　⒈如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。如： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) Kc=[CO2] CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l) Kc=[CO]/([CO2][H2]) 　　⒉稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，如： Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+ Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]

平衡常数 3.非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。如酒精和醋酸的液相反应 C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O Kc=[CH3COOC2H5][H2O]/([C2H5OH][CH3COOH]) 　　4.同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。

平衡常数 例如：373K时N2O4和NO2的平衡体系。 N2O4(g)2NO2(g) Kc=[NO2]2/[N2O4] 　　即K12=K2=1/K32 　　所以平衡常数必须与反应方程式相互对应。 　　⒋对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的(物质的量)浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示。如： N2+3H22NH3 　　可写出两个平衡常数关系式 Kc=[NH3]2/([N2][H2]3) Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)] 　　p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。

平衡常数 同一化学反应，Kc和Kp的关系可作如下推导 aA+bBdD+eE 由状态方程：PV=nRT，所以P=浓度×RT 　　PA=[A]×RT、PB=[B]×RT、 　　PD=[D]×RT、PE=[E]×RT 　　Kp=pdDpeE/(paApbB) 　　　=〖[D]d[E]e/([A]a[B]b)〗×(RT)n 　　n=(d+e)－(a+b) 　　即：反应方程式中，反应前后计量系数之差值。 　　Kp=Kc(RT)n 　　当n=0时：Kp=Kc

平衡常数 三、平衡常数的单位 浓度的单位为mol·L-1 ∴Kc的单位为(mol·L-1)n； 压强的单位为Pa或atm 　　∴Kp的单位为Pan或atmn； 　　当n=0时：Kp、Kc无量纲。 　　一般情况下使用平衡常数不注明单位，其条件为(浓度用mol·L-1，分压力用atm为单位时) 　　但当分压用Pa或kPa等其它单位时则需要注明平衡常数的单位。如： 　　将atmn换算为Pan即： 　　atmn×(1.01×105Pa/atm)n。

平衡常数 如：N2+3H22NH3 分压用atm Kp=1.66×10-4atm-2 分压用Pa 　　另外Kc与Kp之间换算时、还必须注意R的取值和单位要与压强、浓度单位相一致。分压单位为atm时R应取0.082atm·L·mol-1·K-1，分压的单位为Pa时R应取8314.3Pa·L·mol-1·K-1

平衡常数 例题3：已知反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 673K时Kc=0.507求Kp 解：由Kp=Kc(RT)n 　　Kp=0.507(mol·L-1)-2(8314.3Pa·L·mol-1·K-1·673K)-2 　　　=1.62×10-14Pa-2 　　答：Kp为1.62×10-14Pa-2

平衡常数 四、平衡常数的意义 ⒈平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行的最大限度。如： 　　⒈平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行的最大限度。如： N2(g)+O2(g)2NO(g) Kc=1×10-30(298K) 　　这意味着298K时，N2和O2基本上没有进行反应，反之NO分解的逆反应在该温度下将几乎完全进行，平衡时NO实际上全部分解为N2和O2。

平衡常数 另外还有两点必须指出： 　　①平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间。如： 2SO2(g)+O2===2SO3(g) 　　298K时Kp很大，但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。 　　②平衡常数数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行，如: N2+O22NO 　　Kc=10-30(298K)所以常温下用此反应固定氮气是不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比较好一些。

平衡常数 ⒉平衡常数表达式表明在一定温度条件下达成平衡的条件。 　　一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是各物质的浓度将不随时间改变，而且产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。如: aA+bBdD+eE 　　只有当：([D]d[E]e)/([A]a[B]b)=Kc时，体系才处于平衡状态。 　　我们可以改变各组分的浓度来改变平衡点，但在一定温度下平衡常数不会改变。 　　如果(cDdcEe)/(cAacBb)≠Kc说明这个体系未达到平衡状态，此时可能有两种情况：

平衡常数 ①(cDdcEe)/(cAacBb)<Kc则反应正向进行。 ②(cDdcEe)/(cAacBb)>Kc则反应逆向进行。 　　可见只要知道一定温度下，某一反应的平衡常数，并且知道反应物及产物的浓度，就能判断该反应是平衡状态还是向某一方向进行。 　　通常我们把(cDdcEe)/(cAacBb)=Qc，称为浓度商。 　　∴Qc<Kc正向反应自发进行 　　∴Qc=Kc反应达到平衡状态(即反应进行达到最大限度)； 　　∴Qc>Kc逆向反应自发进行。 　　如果是气相反应可用 　　QP=(PDdPEe)/(PAaPBb)分压商来表示

平衡常数 五.平衡转化率 平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。如： CO+H2OH2+CO2 　　此反应在773K时平衡常数Kc=9，如反应开始时C(H2O)=C(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。 　　　　　CO +　H2O　　H2+CO2　　　　　　　初始　0.02　 0.02　　 　0　　0 　　平衡时0.02-x 0.02-x x x 　　Kc=[x/(0.02-x)]2=9 　　x/(0.02-x)=3 　　∴x=0.015mol·L-1 　　转化率=(0.015/0.020)×100％=75％

SO3(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)的Kc 平衡常数 六.多重平衡规则 如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。如：已知973K时下述反应： SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g)　K1=20 NO2(g)NO(g)+0.5O2　　K2=0.012 　　求反应： SO3(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)的Kc 　　解：由多重平衡规则： 　　Kc=K1·K2=20×0.012=0.24 　　注：①所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化； 　　②如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。

6-3 浓度对化学平衡的影响 在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。 　　在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。 　　不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。

浓度对化学平衡的影响 例：反应：CO+H2OH2+CO2 　　在773K时平衡常数Kc=9如反应开始时c(H2O)= 0.080mol·L-1(前面例题的4倍),c(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。 　　 CO + H2O  H2+CO2 　　　　　　　初始 0.02 0.08 0 0 　　平衡时0.02-x 0.08-x x x 　　Kc=x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9 　　∴x=0.0194mol·L-1 　　转化率=(0.0194/0.020)×100％=97％ 　　这样由于水蒸气的浓度增加为原来的四倍，CO的转化率由75%变为97%。

6-4 压力对化学平衡的影响 等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如： 　　673K时反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 　　如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如： 　　773K时反应 CO+H2OH2+CO2

6-5 温度对化学平衡的影响 升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。 温度使化学平衡常数发生变化： 　　温度使化学平衡常数发生变化： 体系放热时rH为负值，吸热时为正值。K1、K2分别为温度T1、T2时的平衡常数，R是气体常数。 　　如果为放热反应rH为负值，升高温度时（T2>T1)，则K2<K1平衡常数随温度的升高而减小，反之亦然。