第二章 无序 2.1 无序系统 2.2 无序系统的电子态 2.3 无序系统的直流电导 2.4 无序系统的光学性质 2.5 无序系统的应用

2.1 无序系统 1.无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级近似，无序作为微扰来解释的情形。 2.无序的类型 2.1 无序系统 1.无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级近似，无序作为微扰来解释的情形。 2.无序的类型 （1)成分无序 （2)位置无序 （3)拓扑无序 (a)晶态 (b)成分无序 (c)位置无序 (d)拓扑无序

3.无序的形成 V T Cp Cp T T 原子（或分子）的驰豫时间τ：体系中原子（分子）进行结构构造重新排列的时间. 1012a 103s 10-12s 3.无序的形成 气体 玻璃化转变 液体 V 玻璃 晶体 Tg Tf Tb T 原子（或分子）的驰豫时间τ：体系中原子（分子）进行结构构造重新排列的时间. 系统从TfTg所需时间t<τ(T) 原子无法到底平衡位置非晶态玻璃化相变 (b)金属玻璃 (a)共价玻璃 液体 液体 Cp Cp 玻璃 玻璃 晶体 晶体 T T

4.非晶态固体的制备 核心: 物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体 常见方法: 液相急冷法, 气相沉积法 液相急冷法:将熔化的金属液体喷向正在高速转动的一对轧辊表面,该表面保持冷却状态(室温或以下).液态金属由于急冷而形成非晶态薄膜. 2000~10000转/分钟 1ms内下降~1000K 1~2km/分钟抛离转子成为连续的薄带 气相沉积法: 材料作为蒸发源, 使其原子或分子形成蒸汽流,在真空中撞击冷底板, 淬火成非晶态结构 溅射法, 真空蒸发沉积法,电解和化学沉积法,及辉光放电分解法

新方法： 激光加热法: 材料表面(10nm)非晶化(109~1015K/s) 离子注入法: 金属或非金属元素的离子 5.非晶态固体结构的描述与检测 原子的径向分布函数（RDF）:描述原子分布状态 设非晶态固体由一种原子构成，且具有统计平均性，以任一 原子为原点，定义：

原子热运动及零点运动－>峰展宽 任何非晶结构模型，首先要符合RDF RDF可以从衍射实验结果通过富氏变换而得到 单色X射线、电子束、中子束

以X射线衍射为例，说明RDF的实验测量公式 非晶整体一个单胞 结构因子：

As2S3 玻璃：短程序N(As)=3, N(S)=2->X衍射RDF->N=2.4 加权平均

扩展X射线吸收精细结构谱 (EXAFS) Slides at xafs.org X射线吸收：各种元素的吸收系数随X射线波长(能量)的变化 精细结构 吸收边 E E增加，吸收系数减少。每种元素在某些特定能量处出现 吸收系数突变－>吸收边 EXAFS是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内，出现吸收系数随 X射线能量增大而振荡变化的现象。振荡可延伸到高于吸收边 103 eV处包含结构信息 (1929发现，70年代建立和完善）

凝聚态物质：由于吸收原子周围存在其他原子，它所射出的 光电子被近邻原子散射，形成背散射波。出射波与背散射波 在吸收原子处发生干涉。 只有同种原子的散射波才能与出射波发生干涉。 出射和背散射波的相位差随光电子的德布洛意波长(依赖于X射 线能量)变化而发生变化->原子末态波函数振荡变化 ：凝聚态物质中某组元的X射线吸收系数 ：组元出于自由原子态的吸收系数 ：凝聚态物质中不考虑周围原子散射作用时的吸收系数

谱函数是一系列正玄函数的叠加

N=1,2 或3

(1)刚球无规密堆模型（非晶态金属或金属合金DRPHS） Finney:793个硬球模型 6.非晶态固体的结构模型和缺陷 (1)刚球无规密堆模型（非晶态金属或金属合金DRPHS） Finney:793个硬球模型 无规密堆有一个明确的堆积密度上限0.6366;密堆晶体 0.7405 非晶具有一些不同类型的局域短程序。以原子为中心作其最近邻的连心线。以这些连心线为棱边所构成的多面体Bernal多面体。 (d)带三个半八 面体的阿基米德 反棱柱 (e)四角十二面体 (a)四面体 (b)八面体 (c)有三个半八面 体的三角棱柱

(2) 连续无规网格模型（CRN） 以共价结合的非晶态固体，最近邻配位与晶态类似 用球代表原子位置，线段代表大小，线段间的夹角代表键角，所有球和线段组成的网络－非晶网络模型

RCP与CRN的RDF RDF第二峰的分裂是RCP模型的标志性特征

(3)Random Coil Model （有机玻璃） (4)非晶中的缺陷 非晶半导体 i）悬挂键 ii）微孔 iii）杂质

2.2 无序系统的电子态 1.扩展态和局域态 具有严格周期性的有序晶格是平移不变的： 所有电子在有序晶格中作公有化运动－>扩展态 2.2 无序系统的电子态 1.扩展态和局域态 具有严格周期性的有序晶格是平移不变的： 所有电子在有序晶格中作公有化运动－>扩展态 在晶体中引入缺陷周期性局域破坏杂质态局域在杂质附近 ：定域化长度 杂质浓度高时,局域态的电子能级可密集成带,与导带相连接,形成导带的尾部.

2.Anderson的无序模型与局域化 无平移对称性，波矢k不再是描述电子态的好量子数 TBA(紧束缚近似)无序系统

W

Anderson局域化（1958，PRB） 局域化的严格定义： 热力学极限下的体系（N,V无限大 N/V有限），设t＝0时l格点(或附近)有一个电子, 经过较长时间后在该格点找到电子的几率振幅为A(t): A(t)=0 扩展态 A(t) 0 局域态 (1).定性说明(Thouless公式) 强无序情况 W/V>>1 考虑有一个电子定域在格点l,由于相互作用可以使邻近格点l’ 上的电子波函数混入,由量子力学微扰理论(一级):

电子波动性的本质反映 推广：光波，声波等

3.推迟格林函数 双时推迟格林函数

(b). T>0K 有限温度下: 引入函数 莱曼表示的积分公式:

(3). 谱定理 另一方面: 谱定理，涨落耗散定理

格林函数计算平均量的有用工具 利用玻戈留玻夫格林函数作实际运算的步骤: (1).选择A与B (2).确定格林函数 (3).建立 的运动方程 (4).求运动方程的近似解 (5).利用谱定理决定所需物理量

无序系统的格林函数方程   定义格点格林函数方程       矩阵形式的运动方程 对于对角无序的情形    

平均t矩阵方法 t矩阵定义为     因为     对格林函数取无序平均     定义自能    

相干势近似 引入有效介质哈密顿量拟合无序平均后的格林函数     设有效介质格林函数为       <T>=0意味着     需要自洽求解  

4. Anderson局域化的严格推导 A(t)=0 扩展态 A(t) 0 局域态

1977 Nobel Laureate in Physics 5. 莫特(Mott)模型 SIR NEVILL F. MOTT (1905-1996)                                                                        1977 Nobel Laureate in Physics for their fundamental theoretical investigations of the electronic structure of magnetic and disordered systems.

(1). :无序系统既存在扩展态，也有局域态，扩展态在TBA能量中心，局域态在带尾, 并有一个划分扩展态与局域态能量的分界Ec:迁移率边 DOS(E) 扩展态 局域态 E -Ec Ec 任意E态的局域化条件:

在无序固体中,波矢K不再是好的量子数. 但不论是晶态还是非晶态,体系的总自由度不变,因而模式密度,能态密度的概念依旧有效. (2). 态密度和Anderson转变 在无序固体中,波矢K不再是好的量子数. 但不论是晶态还是非晶态,体系的总自由度不变,因而模式密度,能态密度的概念依旧有效. 扩展态 扩展态 扩展态 迁移率边 局域态 Anderson转变: EF处在扩展态金属 EF处在局域态绝缘体 无序引起的相变叫Anderson相变

6. 渗流理论 渗流：流体在随机介质中的运动 现象： 人体、动物体内存在多孔结构的组织和器官，如肺、心、肝等，体液在其中流动着 植物的茎、枝、根和叶等，也是多空结构 地层里多孔岩石中石油和水 渗流体系：用渗流模型所描述的体系 K.Broadbent, M.Hammersley 1957年首次提出

每格点被占据的几率为P,不占据的几率为1-P。 相邻格点都被占据，这些格点形成一个集团。 当P增大,集团的大小增大 Pc=0.59 Pc=0.27 每格点被占据的几率为P,不占据的几率为1-P。 相邻格点都被占据，这些格点形成一个集团。 当P增大,集团的大小增大 P达到一个临界点，点阵上就出现一个无限大集团－>渗流相变 Pc:渗流閾值或渗流临界值 渗流体系最基本点：閾值 P<Pc：有限集团 P>Pc：无限集团 P->Pc-0:出现一个初始无限大集团

渗流理论的应用

推广的渗流模型 高密度模型 多色模型

渗流相变是一个二级相变 序参量：渗流几率 定义：当占据几率为P时，点阵上任意格点属于无限大集团的几率。

Conductance

两点间的关联函数G(x) 定义：当原点被占据时，距原点为x的格点也属于同一集团的点占据的几率，亦即原点与x点之间至少存在一条键联路径的几率。

渗流体系两个重要量：参量P(格点占有率)，关联长度 (1). P<Pc, 有限,逐次建造自相似性 (2).P=Pc-0, 初始无限大集团出现，仍为自相似性 (3).P>Pc, 体系出现大量无限大集团，集团自身的密度向均匀化发展，不再具有自相似性 自相似性:缩放对称性 ，即不管对结构作怎样的放大与缩小，结构看上去仍是相同的。

分形(Fractal)：存在自相似性的几何对象。 1967年， Mandelbrot <<Science>> “英国的海岸线有多长” Many man-made objects are made up of Euclidean shapes

But what about these familiar things from the natural world? Can they be easily described with Euclidean shapes? I don’t think so...

“Why is geometry often described as ‘cold’ or ‘dry’ “Why is geometry often described as ‘cold’ or ‘dry’? One reason lies in its inability to describe the shape of a cloud, a mountain, a coastline, or a tree. Clouds are not spheres, mountains are not cones, coastlines are not circles, and bark is not smooth, nor does lightning travel in a straight line.” Benoit Mandelbrot, the father of fractal geometry, from his book The Fractal Geometry of Nature, 1982.

The Koch Snowflake First iteration After 2 iterations

After 3 iterations

After n iterations

After iterations

The Koch snowflake is six of these put together to form . . . . . . well, a snowflake.

Notice that the perimeter of the Koch snowflake is infinite . . . . . . but that the area it bounds is finite (indeed, it is contained in the white square).

The Koch snowflake has even been used in technology: Boston - Mar 13, 2002 Fractal Antenna Systems, Inc. today disclosed that it has filed for patent protection on a new class of antenna arrays that use close-packed arrangements of fractal elements to get superior performance characteristics. Fractal Tiling Arrays -- Firm Reports Breakthrough in Array Antennas

But self-similarity is not what makes the Koch snowflake a fractal! (Contrary to a common misconception.) After all, many common geometric objects exhibit self-similarity. Consider, for example, the humble square.

If you take a small square . . . . . . and dilate by a factor of 2 . . . . . . then you get 4 copies of the original. A square is self-similar, but it most certainly is not a fractal.

If you take a small square . . . . . . and dilate by a factor of 3 . . . . . . then you get 9 copies of the original.

Let k be the scale factor. Let N be the number of copies of the original that you get. Note that for the square, we have that: Or in other words, we have:

That’s right: tells us the dimension of the shape. (Note that for this to make sense, the shape has to be self-similar.) So for a self-similar shape, we can take to be the definition of its dimension. (It turns out that this definition coincides with a much more general definition of dimension called the fractal dimension.)

Now let’s recall what k and N were for one side of the Koch snowflake: k = scale factor = 3 N = number of copies of original = 4

The Sierpinski Carpet

The fractal dimension of the Menger sponge is:

利用初始无限大集团的标度特性来确定集团的分形维数D和渗流的临界指数之间的关系 设体系中出现一个初始无限大集团，集团的线度 在此集团上选取原点O，则距该点r处格点属于这个无限集团的几率（ ）： 一般地：

系统：导电畴＋非导电畴，无序度：发现导电畴的几率P 海洋 海岛 湖 山 无序Anderson转变 沧海变桑田

2.3 无序体系的直流电导 1.跳跃电导 体系处于强定域区，许多电子态为定域态，相邻定域态间的能量十分不同。 (1)两个态波函数的交叠 2.3 无序体系的直流电导 1.跳跃电导 体系处于强定域区，许多电子态为定域态，相邻定域态间的能量十分不同。 (1)两个态波函数的交叠 (2)两个格点的能量差 能量 距离R

(1)两个态波函数的交叠 (2)两个格点的能量差 低温下(2)比(1)重要变程跳跃 高温下(1)比(2)重要定程跳跃

(1).非晶态半导体存在扩展态、带尾定域态、带隙中的缺隙定域态。这些状态中的载流子都可能对电导有贡献。 2.非晶半导体的直流电导 与晶态半导体不同之处 (1).非晶态半导体存在扩展态、带尾定域态、带隙中的缺隙定域态。这些状态中的载流子都可能对电导有贡献。 (2).非晶态半导体中的费米能级通常是“钉扎”在带隙中，基本不随温度变化。 钉扎:Fermi能级的位置不因少量的浅施主和浅受主杂质的引入而发生变化。 Fermi能级之上有带正电的状态 两者的补偿作用使EF “钉扎” Fermi能级之下有带负电的状态 导带 深受主带 深施主带 EF 施主 受主 EB EA 价带 Ev Ec

3.非晶态金属的电阻率及其温度关系 非晶态金属的电阻率高于晶态金属材料的电阻率 100－300µΩcm “剩余电阻” 无序结构，数值较大 非晶态金属的电阻率温度系数 特别小， 结构无序和杂质贡献大于原子热运动贡献 3) 很多非晶态金属在很宽范围内有负的电阻温度系数 4) Mooij经验规律： 5) 非晶态金属的电阻率随非晶结构的稳定性而发生不可逆变化。当温度升高开始晶化时电阻率将发生突变估计非晶态金属的晶化温度。

理论模型： 1).推广的Ziman理论模型： 非金属玻璃 vs 液态金属 适用：简单金属玻璃的电导输运特性 2).类Kondo型s-d散射模型 Kondo效应：含有极少量磁性杂质的晶态金属在低温下出现电阻极小的现象。 s-d散射机制:产生电阻极小的必要条件是局域自旋具有翻转自由度。

3).双能级隧道态模型理论：非晶态中存在2个等价的原子组态 非晶金属低温电阻的电阻极小的现象

4.定域的标度理论 定域－退定域转变处电导率的变化 1973年，Mott:扩展态在迁移率边处有一最小金属电导率。 (a).一、二维体系不存在Anderson转变变化 (b).电导率连续减小为零

对于d=3, 低于一特定值Gc， 为负(绝缘态） d=1,2, 总为负，系统总是 处于绝缘态

5.弱局域化 弱局域化发生在弹性散射平均自由程l远小于非弹性散射平均自由程li的金属扩散区 相干背散射： 弹性散射是波和静态杂质势渐的散射，保持位相相干。由于杂质无规分布，对所有路径求和时，干涉项消失。然而考虑量子相干以后，通过弹性散射回到原点的几率增加。 弱局域化磁阻： 磁场对沿同一闭合路径逆时针和顺时钟方向行走几率幅的相位差有影响。

2.4 无序系统的光学性质 固态Ge和液态Ge有巨大差别 晶态和非晶态差别不大：短程序起首要作用 液态Ge：金属 固态Ge：半导体 2.4 无序系统的光学性质 固态Ge和液态Ge有巨大差别 晶态和非晶态差别不大：短程序起首要作用 液态Ge：金属 固态Ge：半导体 光吸收，光发射，光电子学:电子能带结构，杂志缺陷，原子振动

1. 晶体的光吸收和光辐射过程 杂质和缺陷吸收 回旋共振吸收 吸收边 磁吸收 自由载流子吸收 自由载流子吸收 激子吸收 晶格吸收 本征吸收区 10000 激子吸收 吸收系数/cm-1 晶格吸收 本征吸收区 100 10 10 1 0.1 0.01 1.本征吸收:价电子导带 2.激子吸收：电子－空穴束缚激发态 3.自由载流子吸收：导带中电子(价带中空穴）的同带跃迁，二级过程，强度是载流子浓度的函数 4.晶格吸收：长光学横波声子和红外光子耦合极化激元的激发态，光频率与晶格频率共振，吸收最大，红外区段 5.杂质和缺陷吸收： 杂质能级自由载流子。对半导体中的浅能级只在低温下能观察到。 6.磁吸收和回旋共振吸收：光吸收电子自旋反转、自旋波量子的激发、交变磁场下磁次能级间的跃迁

固体发光：光吸收的逆过程 光 光 基态————>激发态————>基态 热 发光有一持续过程：<10-8 s荧光(S); >10-8 s磷光(T) 发光过程：能量守恒，动量守恒 2. 非晶态半导体的光吸收和光致发光 1)非晶态的本征吸收: 不需选择定则。吸收系数髙,非晶太阳能电池 2)非晶的吸收边附近 A：高吸收区 价带扩展态导带扩展态 B：指数区 价带扩展态导带尾定域态 定域态 扩展态 C：弱吸收区 和杂质缺陷有关 A B C

4)原子振动与光相互作用准动量守恒关系的限制，整个频率范围 内所以的振动模都有贡献，红外、拉曼光谱比晶态的弥散、光滑 3)在高吸收区A: DOS Ev Ec 4)原子振动与光相互作用准动量守恒关系的限制，整个频率范围 内所以的振动模都有贡献，红外、拉曼光谱比晶态的弥散、光滑 5)在非晶态半导体、特别是硫系非晶态半导体中，存在发射光子 的频率低于吸收光子频率的现象Stokers效应 黄昆：强的电子－声子相互作用，使定域态上的电子在处于基态 和处于激发态时，原子平衡位置不同。

受到光照后吸收光子而产生非平衡载流子：电子和空穴 2 2 E E 1 1 位形 位形 6)非晶态半导体的光电导 受到光照后吸收光子而产生非平衡载流子：电子和空穴

2.5 无序系统的应用 非晶态固体的类型 代表性的材料 应用 所用的特性 氧化物玻璃 (SiO2)0.8(NaO)0.2 窗玻璃等 2.5 无序系统的应用 非晶态固体的类型 代表性的材料 应用 所用的特性 氧化物玻璃 (SiO2)0.8(NaO)0.2 窗玻璃等 透明性，固体性，形成大张的能力 (SiO2)0.9(GeO2)0.1 通信网络的纤维光波导 超透明性，纯度，形成均匀纤维的能力 有机聚合物 聚苯乙烯 结构材料，塑料 强度，重量轻，容易加工 硫系玻璃 Se, As2Se3 静电复印技术 光导电性，形成大面积薄膜能力 非晶半导体 Te0.8Ge0.2 计算机记忆元件 电场引起非晶－晶化的转变 Si0.9H0.1 太阳能电池 光生伏打的光学性质，大面积薄膜 金属玻璃 Fe0.8B0.2 变压器铁心 铁磁性，低损耗，形成长带能力

激光打印机和复印机

1． 吸鼓带电 对应图中1的位置，在感光鼓〔也称吸鼓〕上用电极对感光体表面高压电晕放电，使感光层表面带电荷。感光鼓是在导电基体表面上涂有硒或其它光电导材料层，光电导层在光照时的电阻率下降。

2． 扫描曝光 对应图中2的位置，用受被打印内容调制的激光束对感光层扫描曝光，受光照区域的电阻率下降，表面电荷被中和而消失，在感光层上形成由静电荷分布构成的潜像（电荷图象）。

激光扫描写入系统主要包括激光光源、光调制器、光偏转器、扫描透镜等光路元件及相应的控制电路。

激光器和调制器 实用的激光打印机—般采用He—Ne激光器或半导体激光器作激光光源。 激光打印机中使用的光调制器早期多为声光调制器。随着半导体激光器的发展，直接电流调制的方式已逐步代替声光调制方式。

光偏转器 光偏转器实现激光束的扫描，大多采用旋转多面镜的方式，它是由以正多角柱体的侧面为镜面的多面反射镜和使其高速旋转的电动机组合而成。

3． 静电成像 对应图中3的位置，用含有炭精粉粒的显像剂与感光层接触，在静电场的作用下，炭精粉粒附在感光层的曝光区域上，形成可见的炭精粉图象，这过程也称显像过程。

4．着色转印 对应图中4的位置，打印纸与已经显像的感光体接触，同时采用电晕带电体从纸的反面加电场，这时感光体表面的显像剂转移到打印纸上完成转印。

5. 热压定影 对应图中5的位置，用热压器加热加压使着色剂牢固粘结在打印纸上，完成了静电打印。

6． 清洗吸鼓 对应图中6的位置，将感光体用清洗器清除残留的色粉，准备下一张打印。

静电复印机 同激光打印机相同，复印机也是利用光电技术和电子照相技术相结合的一种印字方式。复印机与激光打印机的主要区别是图象信息产生的方式不同。复印机是实物文件被反射照明后由成像镜头成像曝光在感光体上；而激光打印机则是由主计算机产生的图象数据经控制电路控制激光束的偏转和光强度扫描曝光完成打印的。 光导材料，常用材料有：硒—碲合金、氧化锌、硫化镉和有机光导体等。其中以有机光导体性能最好。

Project 5 非晶材料的应用原理及举例