第四章 红外光谱 4.1 基本原理 3.1.1波长和波数 电磁波的波长（  ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：

4.1.2 近红外、中红外和远红外 近红外 0.75—2.5 13300－4000 中红外 2.5－25 4000－400 波段名称 波长 μ 波数（cm-1） 近红外 0.75—2.5 13300－4000 中红外 2.5－25 4000－400 远红外 25－1000 400－10

4.1.3 红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示： I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。

横坐标：波数( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

4.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：

(2)弯曲振动： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。

力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。 2.振动方程式（Hooke定律） 式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。 化学键 键长（nm） 键能 （KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围 （cm-1） C―C 0.154 347.3 4.5 700～1200 C＝C 0.134 610.9 9.6 1620～1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 2100～2600

一些常见化学键的力常数如下表所示： 折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

分子振动频率习惯以 (波数)表示： 由此可见： (v）∝ k， (v)与μ成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)

1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 结论： 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

4.2 各类有机化合物的红外特征吸收 4.2.1.第一峰区（4000－2500cm-1） X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 4.2 各类有机化合物的红外特征吸收 4.2.1.第一峰区（4000－2500cm-1） X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。 1. O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。 缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝

苯甲醇 A 3300 E 1497,1453 B 3100 ~ 3000 G 1017 C 2980 ~ 2840 H 735 面外弯曲

2 . N－H 羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 胺类： 游离——3500～3300cm-1 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收

辛胺 A E A 3365,3290 E 1063 B 2910,2850

3. C－H 烃类：3300～2700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）＜3000 cm-1 炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐 烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1 饱和烃基：3000～2700 cm-1，四个峰 －CH3：～2960（s）、～2870 cm-1（m） －CH2－：～2925（s）、～2850 cm-1（s） ＞CH－：～2890 cm-1

十二烷 CH3 : 2962 as 2872 s CH3 : 1450 as 1375 s CH2: 2926 as 2853 s CH2: 1465 s

1-癸烯 B D C D B 3049 C 1645 D 986 907

A 675 顺-2-丁烯 B 970 反-2-丁烯

1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110

3.2.2.第二峰区（2500－2000 cm-1） 醛基：2850～2720 cm-1，两个吸收峰 叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、 ＞C＝C ＝C＜、 －N＝C＝O、－N＝C＝S） 谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。

2-苯基丙醛 2-苯基丙醛 B C A E G D A 3077,3040 芳 D 1730 饱和 E 1600,1497,1453 面外弯 C 2825,2717 醛

2. C≡N 1. C≡C 2280～2100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。 2250～2240cm-1，谱带较 C≡C 强。 C≡N 与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移 20～30cm-1。

1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110

4.2.3.第三峰区（2000－1500cm-1） 包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H 1. C＝O 变化规律： 双键的伸缩振动区。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。 变化规律：

羧酸：～1720 cm-1 酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80 cm-1。 存在。

醛：在2850～2720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收，出现1～2条谱 带，结合此峰，可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带 酰胺：1690～1630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：～1690 cm-1（Ⅰ） ,1640 cm-1（Ⅱ） 仲酰胺：～1680 cm-1（Ⅰ），1530 cm-1（Ⅱ）， 1260 cm-1 （Ⅲ） 叔酰胺：～1650 cm-1

2-苯基丙醛 A B C E G D A 3077,3040 芳 D 1730 饱和 E 1600,1497,1453 B 2985,2941 G 749 面外弯 C 2825,2717 醛

2-戊酮 A B C 2955,2930,2866 饱和 D 1725

异丁酰胺 D 1425 A 3350,3170 伸缩 I 谱 C 1640 弯曲 II谱

乙酸苯酯 C F G D E 1493,1360 饱和 A 3070,3040 芳 偏高 B 1770 F 1205 C 1593 G 1183

庚酸 F E A 3300--2500 E 1280 B 2950,2920,2850 F 930 面外弯 C 1730

1670~1600 cm-1 ，强度中等或较低 1650~1450 cm-1 范围 苯： ～1600，1580，1500，1450 cm-1 2. C＝C 1670~1600 cm-1 ，强度中等或较低 烯烃： 1680～1610 cm-1 芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞ 1650~1450 cm-1 范围 苯： ～1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：～1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：～1600，1500，1400 cm-1 喹啉：～1620，1596，1571，1470 cm-1

邻二甲苯 B A C A 3008 芳环 B 1605, 1495, 1466 芳环 C 742

硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：1580～1540 cm-1，1380～1340 cm-1 胺类化合物： －NH2 位于1640～1560 cm-1， 为 s 或 m 吸收带。

4.2.4.第四峰区（1500～600 cm-1） X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. C－H 弯曲振动 烷烃： 指纹区 X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. C－H 弯曲振动 烷烃： －CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 －CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 －C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 ＞CH－ 1340 cm-1 （不特征）

面内：1420～1300 cm-1，不特征 面外：1000～670 cm-1，容易识别，可用于判断 取代情况。 烯烃： 面内：1420～1300 cm-1，不特征 面外：1000～670 cm-1，容易识别，可用于判断 取代情况。 芳环： 面内：1250～950 cm-1范围，应用价值小 面外：910～650 cm-1，可判断取代基的相对位置

2. C－O 伸缩振动 苯——910～670 cm-1 一取代——770～730 cm-1，710～690 cm-1

醇、酚： 1250～1000 cm-1，强吸收带 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1 醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带

3. 其它键的振动 酯：C－O－C 伸缩振动位于1300～1050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐：C－O－C 伸缩振动吸收带位于 1300～1050 cm-1 ， 强而宽 3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于1400～1300 cm-1 脂肪族：1380～1340 cm-1 芳香族：1360～1284 cm-1

【 CH2 】n ：1350～1192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带， COOH、COO－： 约1420 cm-1 ，1300～1200 cm-1 ， 两条强吸收带 NH2：面内：1650～1500 cm-1 面外：900～650 cm-1 【 CH2 】n ：1350～1192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带， 800～700 cm-1 ，弱吸收带

邻甲苯基氰 C A 3070,3025 芳 B 2910,2860 脂肪 C 2210

4.3 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。

4.3.1 红外光谱的八个峰区

苯甲醚 A B F D G E A 3060,3030,3000 芳 E 1245 饱和 F 1030 B 2950,2835 面外弯 D 1590,1480 G 800~740

4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

4.3.2 重要官能团的红外特征吸收 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰 -CH2-, 1460cm-1 4.3.2 重要官能团的红外特征吸收 振动 吸收峰 C-H弯曲 C-H拉伸（或伸缩） 化合物 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰 烷烃 2960-2850cm-1

强 C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲 烯烃 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同 振动 吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩) C-H弯曲 化合物 1680-1620 1000-800 强 >3000 （中） RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱） 910-905强 995-985强 烯烃 895-885强 3100-3010 730-650弱且宽 980-965强 三取代 1680（中-弱） 840-790强 四取代 无 四取代 1670（弱-无） 无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同

A 675 顺-2-丁烯 B 970 反-2-丁烯

C-H拉伸（或伸缩） C-H弯析 炔烃 较强 芳烃 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 振动 C=C，CC，C=C-C=C 苯环 吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C 苯环 C-H弯析 化合物 一取代 2140-2100弱 3310-3300 700-600 强 非对称二取代2260-2190弱 炔烃 较强 对称 无 1600中 1580弱 670弱 芳烃 3110-3010中 1500强 1450弱-无 倍频 2000-1650 一取代770-730， 710-690强 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 二取代 邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强 泛频 2000-1660

1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110

邻二甲苯 B A C A 3008 芳环 B 1605, 1495, 1466 芳环 C 742

R-X 类 别 键和官能团 拉 伸 不明显 醇、酚、醚 说 明 C-F C-Cl C-Br C-I 类 别 键和官能团 拉 伸 说 明 C-F C-Cl C-Br C-I 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中 不明显 R-X 游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰 -OH 醇、酚、醚 1200-1000 C-O 不特征 RNH2 R2NH 3500-3300（游离）缔合降低100 胺 3500-3400（游离）缔合降低100

苯甲醇 B C E A G H A 3300 E 1497,1453 B 3100 ~ 3000 芳 G 1017 C 2980 ~ 2840 面外弯曲 H 735

C 1373,1355 偕二甲基 A 3355 D 1138 B 3000~2800

苯酚 F B A D A 3333 D 1580, 1495, 1468 芳 B 3045 F 1223

类别 键和官能团 拉 伸 (cm-1) 醛、酮 说 明 C=O 1750-1680 R-CHO 2720 C=O 说 明 C=O 1750-1680 醛、酮 R-CHO 2720 C=O 1770-1750（缔合时在1710） 羧酸 气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰） OH C=O 酰卤 1800 酸酐 C=O 1860-1800 1800-1750 酯 C=O 1735 C=O 1690-1650 酰胺 NH2 3520，3380（游离）缔合降低100 腈 CN 2260-2210

2-戊酮 A B C 2955,2930,2866 饱和 D 1725

苯乙酮 B 1683 共轭

庚酸 F E A 3300--2500 E 1280 B 2950,2920,2850 F 930 面外弯 C 1730

乙酸苯酯 C F G D E 1493,1360 饱和 A 3070,3040 芳 偏高 B 1770 F 1205 C 1593 G 1183

邻甲苯基氰 C A 3070,3025 芳 B 2910,2860 脂肪 C 2210

异丁酰胺 D 1425 A 3350,3170 伸缩 I 谱 C 1640 弯曲 II谱

4.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 4.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.

2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 1. 成键轨道类型 例如: 2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:

3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低. 例如: 4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.

5. 氢键的影响 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1， 而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。

6. 振动的耦合 7. 物态变化的影响 弯曲振动也能发生耦合。 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。 7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。

4.5 红外谱图解析 及应用 4.5.1 红外谱图解析的基本步骤： 2.官能团的确定( >1500 cm-1) 4.5 红外谱图解析 及应用 4.5.1 红外谱图解析的基本步骤： 1.计算不饱和度 2.官能团的确定( >1500 cm-1) 3.指纹区确定细节（1500～600 cm-1） 4.核磁共振（H质子） 5.综合以上分析提出化合物的可能结构

（一）鉴定已知化合物： 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。

（二）测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等； 2.经元素分析确定实验式； 确定分子 式; 3.有条件时可有MS谱测定相对分子量， 确定分子 式; 4.根据分子式计算不饱和度; 5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：

1.烷烃： 1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸 收峰将出现在734～743cm-1处。

3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动； 2.烯烃 1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动； 3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动；

二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 反式—与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式—700cm-1； 反式—965cm-1。

4.5.2 红外谱解析要点及注意事项 3.5.3 红外光谱解析实例： 4.5.2 红外谱解析要点及注意事项 1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形） 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 4.标准红外谱图的应用 3.5.3 红外光谱解析实例：

例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。

解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。 从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。 综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛烯。

例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。

1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为－－醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。 综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。

例三：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。

1.Ω＝1 2.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自－OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。 综上所述，未知物结构为：CH3－（CH2）10－COOH

例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。

1.Ω＝4 2.可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动） 综合上述信息及分子式，可知该化合物为： 邻苯二胺

作业： 1. 分子式为 C6H14 ，红外光谱如下，试推其结构。

2. 分子式为 C8H7N ，红外光谱如下，试推其结构。

3. 分子式为 C4H6 O2，红外光谱如下，试推其结构。

4. 分子式为 C10H14S ，红外光谱如下，试推其结构。