第四章 红外光谱 4.1 基本原理 3.1.1波长和波数 电磁波的波长( )、频率( v)、能量(E)之间的关系:
4.1.2 近红外、中红外和远红外 近红外 0.75—2.5 13300-4000 中红外 2.5-25 4000-400 波段名称 波长 μ 波数(cm-1) 近红外 0.75—2.5 13300-4000 中红外 2.5-25 4000-400 远红外 25-1000 400-10
4.1.3 红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示: I:表示透过光的强度; I0:表示入射光的强度。
横坐标:波数( )400~4000 cm-1;表示吸收峰的位置。 纵坐标:透过率(T %),表示吸收强度。T↓,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
4.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动:
(2)弯曲振动: 值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩(μ)发生变化的,才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R,其C≡C(三键)振动 也不能引起红外吸收。
力常数k:与键长、键能有关:键能↑(大),键长↓(短),k↑。 2.振动方程式(Hooke定律) 式中:k — 化学键的力常数,单位为N.cm-1 μ — 折合质量,单位为 g 力常数k:与键长、键能有关:键能↑(大),键长↓(短),k↑。 化学键 键长(nm) 键能 (KJ mol-1) 力常数 k(N.cm-1) 波数范围 (cm-1) C―C 0.154 347.3 4.5 700~1200 C=C 0.134 610.9 9.6 1620~1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 2100~2600
一些常见化学键的力常数如下表所示: 折合质量μ:两振动原子只要有一个的质量↓,μ↓,(v)↑,红外吸收信号将出现在高波数区。
分子振动频率习惯以 (波数)表示: 由此可见: (v)∝ k, (v)与μ成反比。 吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。 结论: 产生红外光谱的必要条件是: 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。
4.2 各类有机化合物的红外特征吸收 4.2.1.第一峰区(4000-2500cm-1) X-H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S, 4.2 各类有机化合物的红外特征吸收 4.2.1.第一峰区(4000-2500cm-1) X-H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S, 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 O-H、N-H、C-H 伸缩振动。 1. O-H 醇与酚:游离态--3640~3610cm-1,峰形尖锐。 缔合--3300cm-1附近,峰形宽而钝
苯甲醇 A 3300 E 1497,1453 B 3100 ~ 3000 G 1017 C 2980 ~ 2840 H 735 面外弯曲
2 . N-H 羧酸:3300~2500cm-1,中心约3000cm-1,谱带宽 胺类: 游离——3500~3300cm-1 叔胺:无吸收 酰胺:伯酰胺:3350,3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺:3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺:无吸收
辛胺 A E A 3365,3290 E 1063 B 2910,2850
3. C-H 烃类:3300~2700 cm-1范围,3000 cm-1是分界线。 不饱和碳(三键、双键及苯环)>3000 cm-1 饱和碳(除三元环外)<3000 cm-1 炔烃:~3300 cm-1,峰很尖锐 烯烃、芳烃:3100~3000 cm-1 饱和烃基:3000~2700 cm-1,四个峰 -CH3:~2960(s)、~2870 cm-1(m) -CH2-:~2925(s)、~2850 cm-1(s) >CH-:~2890 cm-1
十二烷 CH3 : 2962 as 2872 s CH3 : 1450 as 1375 s CH2: 2926 as 2853 s CH2: 1465 s
1-癸烯 B D C D B 3049 C 1645 D 986 907
A 675 顺-2-丁烯 B 970 反-2-丁烯
1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110
3.2.2.第二峰区(2500-2000 cm-1) 醛基:2850~2720 cm-1,两个吸收峰 叁键、累积双键(-C≡C-、-C≡N、 >C=C =C<、 -N=C=O、-N=C=S) 谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少,容易识别。
2-苯基丙醛 2-苯基丙醛 B C A E G D A 3077,3040 芳 D 1730 饱和 E 1600,1497,1453 面外弯 C 2825,2717 醛
2. C≡N 1. C≡C 2280~2100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。 2250~2240cm-1,谱带较 C≡C 强。 C≡N 与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移 20~30cm-1。
1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110
4.2.3.第三峰区(2000-1500cm-1) 包括C=O、C=C、C=N、N=O,N-H 1. C=O 变化规律: 双键的伸缩振动区。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。 变化规律:
羧酸:~1720 cm-1 酰卤:吸收位于最高波数端,特征,无干扰。 酸酐:两个羰基振动偶合产生双峰,波长位移60~80 cm-1。 存在。
醛:在2850~2720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收,出现1~2条谱 带,结合此峰,可判断醛基存在。 酮:唯一的特征吸收带 酰胺:1690~1630 cm-1 ,缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺:~1690 cm-1(Ⅰ) ,1640 cm-1(Ⅱ) 仲酰胺:~1680 cm-1(Ⅰ),1530 cm-1(Ⅱ), 1260 cm-1 (Ⅲ) 叔酰胺:~1650 cm-1
2-苯基丙醛 A B C E G D A 3077,3040 芳 D 1730 饱和 E 1600,1497,1453 B 2985,2941 G 749 面外弯 C 2825,2717 醛
2-戊酮 A B C 2955,2930,2866 饱和 D 1725
异丁酰胺 D 1425 A 3350,3170 伸缩 I 谱 C 1640 弯曲 II谱
乙酸苯酯 C F G D E 1493,1360 饱和 A 3070,3040 芳 偏高 B 1770 F 1205 C 1593 G 1183
庚酸 F E A 3300--2500 E 1280 B 2950,2920,2850 F 930 面外弯 C 1730
1670~1600 cm-1 ,强度中等或较低 1650~1450 cm-1 范围 苯: ~1600,1580,1500,1450 cm-1 2. C=C 1670~1600 cm-1 ,强度中等或较低 烯烃: 1680~1610 cm-1 芳环骨架振动:﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞ 1650~1450 cm-1 范围 苯: ~1600,1580,1500,1450 cm-1 吡啶:~1600,1570,1500,1435 cm-1 呋喃:~1600,1500,1400 cm-1 喹啉:~1620,1596,1571,1470 cm-1
邻二甲苯 B A C A 3008 芳环 B 1605, 1495, 1466 芳环 C 742
硝基、亚硝基化合物:强吸收 脂肪族:1580~1540 cm-1,1380~1340 cm-1 胺类化合物: -NH2 位于1640~1560 cm-1, 为 s 或 m 吸收带。
4.2.4.第四峰区(1500~600 cm-1) X-C(X≠H)键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. C-H 弯曲振动 烷烃: 指纹区 X-C(X≠H)键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. C-H 弯曲振动 烷烃: -CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 -CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 -C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 >CH- 1340 cm-1 (不特征)
面内:1420~1300 cm-1,不特征 面外:1000~670 cm-1,容易识别,可用于判断 取代情况。 烯烃: 面内:1420~1300 cm-1,不特征 面外:1000~670 cm-1,容易识别,可用于判断 取代情况。 芳环: 面内:1250~950 cm-1范围,应用价值小 面外:910~650 cm-1,可判断取代基的相对位置
2. C-O 伸缩振动 苯——910~670 cm-1 一取代——770~730 cm-1,710~690 cm-1
醇、酚: 1250~1000 cm-1,强吸收带 伯醇:1050 cm-1 仲醇:1100 cm-1 叔醇:1150 cm-1 醚:C-O-C伸缩振动位于 1250~1050 cm-1 , 确定醚类存在的唯一谱带
3. 其它键的振动 酯:C-O-C 伸缩振动位于1300~1050 cm-1 , 2 条谱带,强吸收 酸酐:C-O-C 伸缩振动吸收带位于 1300~1050 cm-1 , 强而宽 3. 其它键的振动 NO2:对称伸缩振动位于1400~1300 cm-1 脂肪族:1380~1340 cm-1 芳香族:1360~1284 cm-1
【 CH2 】n :1350~1192 cm-1 (间隔约 20 cm-1 )的谱带, COOH、COO-: 约1420 cm-1 ,1300~1200 cm-1 , 两条强吸收带 NH2:面内:1650~1500 cm-1 面外:900~650 cm-1 【 CH2 】n :1350~1192 cm-1 (间隔约 20 cm-1 )的谱带, 800~700 cm-1 ,弱吸收带
邻甲苯基氰 C A 3070,3025 芳 B 2910,2860 脂肪 C 2210
4.3 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。
4.3.1 红外光谱的八个峰区
苯甲醚 A B F D G E A 3060,3030,3000 芳 E 1245 饱和 F 1030 B 2950,2835 面外弯 D 1590,1480 G 800~740
4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰,较为稀疏,容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是: C-C、C-N、C-O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。
4.3.2 重要官能团的红外特征吸收 异丙基,两个等强度的峰 三级丁基,两个不等强度的峰 -CH2-, 1460cm-1 4.3.2 重要官能团的红外特征吸收 振动 吸收峰 C-H弯曲 C-H拉伸(或伸缩) 化合物 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基,两个等强度的峰 三级丁基,两个不等强度的峰 烷烃 2960-2850cm-1
强 C-H拉伸(或伸缩) C-H弯曲 烯烃 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移,变宽 与烯烃同 振动 吸收峰 C-H拉伸(或伸缩) C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩) C-H弯曲 化合物 1680-1620 1000-800 强 >3000 (中) RCH=CH2 1645(中) R2C=CH2 1653(中) 顺RCH=CHR 1650(中) 反RCH=CHR 1675(弱) 910-905强 995-985强 烯烃 895-885强 3100-3010 730-650弱且宽 980-965强 三取代 1680(中-弱) 840-790强 四取代 无 四取代 1670(弱-无) 无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移,变宽 与烯烃同
A 675 顺-2-丁烯 B 970 反-2-丁烯
C-H拉伸(或伸缩) C-H弯析 炔烃 较强 芳烃 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 振动 C=C,CC,C=C-C=C 苯环 吸收峰 C-H拉伸(或伸缩) C=C,CC,C=C-C=C 苯环 C-H弯析 化合物 一取代 2140-2100弱 3310-3300 700-600 强 非对称二取代2260-2190弱 炔烃 较强 对称 无 1600中 1580弱 670弱 芳烃 3110-3010中 1500强 1450弱-无 倍频 2000-1650 一取代770-730, 710-690强 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 二取代 邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强 泛频 2000-1660
1-己炔 C B A A 3268 B 2857-2941 C 2110
邻二甲苯 B A C A 3008 芳环 B 1605, 1495, 1466 芳环 C 742
R-X 类 别 键和官能团 拉 伸 不明显 醇、酚、醚 说 明 C-F C-Cl C-Br C-I 类 别 键和官能团 拉 伸 说 明 C-F C-Cl C-Br C-I 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中 不明显 R-X 游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰 -OH 醇、酚、醚 1200-1000 C-O 不特征 RNH2 R2NH 3500-3300(游离)缔合降低100 胺 3500-3400(游离)缔合降低100
苯甲醇 B C E A G H A 3300 E 1497,1453 B 3100 ~ 3000 芳 G 1017 C 2980 ~ 2840 面外弯曲 H 735
C 1373,1355 偕二甲基 A 3355 D 1138 B 3000~2800
苯酚 F B A D A 3333 D 1580, 1495, 1468 芳 B 3045 F 1223
类别 键和官能团 拉 伸 (cm-1) 醛、酮 说 明 C=O 1750-1680 R-CHO 2720 C=O 说 明 C=O 1750-1680 醛、酮 R-CHO 2720 C=O 1770-1750(缔合时在1710) 羧酸 气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰) OH C=O 酰卤 1800 酸酐 C=O 1860-1800 1800-1750 酯 C=O 1735 C=O 1690-1650 酰胺 NH2 3520,3380(游离)缔合降低100 腈 CN 2260-2210
2-戊酮 A B C 2955,2930,2866 饱和 D 1725
苯乙酮 B 1683 共轭
庚酸 F E A 3300--2500 E 1280 B 2950,2920,2850 F 930 面外弯 C 1730
乙酸苯酯 C F G D E 1493,1360 饱和 A 3070,3040 芳 偏高 B 1770 F 1205 C 1593 G 1183
邻甲苯基氰 C A 3070,3025 芳 B 2910,2860 脂肪 C 2210
异丁酰胺 D 1425 A 3350,3170 伸缩 I 谱 C 1640 弯曲 II谱
4.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 4.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.
2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 1. 成键轨道类型 例如: 2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:
3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低. 例如: 4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.
5. 氢键的影响 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1, 而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1,而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。
6. 振动的耦合 7. 物态变化的影响 弯曲振动也能发生耦合。 若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。 7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)=1738 cm-1, vC=O(液)=1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。
4.5 红外谱图解析 及应用 4.5.1 红外谱图解析的基本步骤: 2.官能团的确定( >1500 cm-1) 4.5 红外谱图解析 及应用 4.5.1 红外谱图解析的基本步骤: 1.计算不饱和度 2.官能团的确定( >1500 cm-1) 3.指纹区确定细节(1500~600 cm-1) 4.核磁共振(H质子) 5.综合以上分析提出化合物的可能结构
(一)鉴定已知化合物: 2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 1.观察特征频率区:判断官能团,以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。
(二)测定未知化合物: 1.准备性工作: 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等; 2.经元素分析确定实验式; 确定分子 式; 3.有条件时可有MS谱测定相对分子量, 确定分子 式; 4.根据分子式计算不饱和度; 5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例:
1.烷烃: 1. 2853~2962cm-1 C—H 伸缩振动; 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动;若n<4 吸 收峰将出现在734~743cm-1处。
3. 1625cm-1 C=C伸缩振动; 4. C—H(—CH3、— CH2)面内弯曲振动; 2.烯烃 1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动; 2. C—H 伸缩振动; 3. 1625cm-1 C=C伸缩振动; 4. C—H(—CH3、— CH2)面内弯曲振动;
二者的明显差异: 1.C=C双键的伸缩振动吸收峰: 顺式—1650cm-1。 反式—与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.=C-H的平面弯曲振动吸收峰位置: 顺式—700cm-1; 反式—965cm-1。
4.5.2 红外谱解析要点及注意事项 3.5.3 红外光谱解析实例: 4.5.2 红外谱解析要点及注意事项 1.红外吸收谱的三要素(位置、强度、峰形) 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 4.标准红外谱图的应用 3.5.3 红外光谱解析实例:
例一:未知物分子式为C8H16,其红外图谱如下图所示,试推其结构。
解:由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1,即该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此该化合物肯定为烯,在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基,1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。 从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知未知物CH2多,CH3少。 综上可知,未知物(主体)为正构端取代乙烯,即1-辛烯。
例二:未知物分子式为C3H6O,其红外图如下图所示,试推其结构。
1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰,可判断出该化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧,在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为--醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收,知其为伯醇。 综合上述信息,未知物结构为:CH2=CH-CH2-OH。
例三:未知物分子式为C12H24O2,其红外图如下图所示,试推其结构。
1.Ω=1 2.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基,与一个不饱和度相符。 3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱,这说明CH2的数目远多于CH3的数目,723cm-1的显著吸收所证实,说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的,从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自-OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收,可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。 综上所述,未知物结构为:CH3-(CH2)10-COOH
例四:未知物分子式为C6H8N2,其红外图如下图所示,试推其结构。
1.Ω=4 2.可能有苯环,此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实,由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。(对称伸缩振动和反对称伸缩振动) 综合上述信息及分子式,可知该化合物为: 邻苯二胺
作业: 1. 分子式为 C6H14 ,红外光谱如下,试推其结构。
2. 分子式为 C8H7N ,红外光谱如下,试推其结构。
3. 分子式为 C4H6 O2,红外光谱如下,试推其结构。
4. 分子式为 C10H14S ,红外光谱如下,试推其结构。