第十五章P区元素（三）

基本内容和重点要求 § 15.1卤素 § 15.2 P区元素单质化合物性质递变规律

重点要求理解 1.卤素单质的制备方法和性质。 2.HX的制备及酸性、还原性、稳定性的变化规律。 3.卤素含氧酸及其盐的稳定性、酸性、氧化性及其变化规律。 4.氟及HF的特性

§15、1 卤素 15.1. 1 卤族概述 基本性质 F Cl Br I 价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数 -1 §15、1 卤素 15.1. 1 卤族概述 基本性质 F Cl Br I 价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数 -1 -1, +1, +3, +5, +7 单键解离能/kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029 原子半径/pm 71 99 114 133 X-离子半径/pm 136 181 195 216 第一电离能/kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能/kJ·mol- -338.8 -354.8 -330.5 -301.7 电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2．66 X-离子水合能/kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9 EØ (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535

X-半径 共价半径

解释： 1.半径与性质 共价半径： 同周期X最小，得电子能力最强。 同族半径依次增大，得电子能力减弱，氧化性降低。 X-半径： 同族依次增大，失电子能力增强，还原性增强。

X(g)+е-→X-（g) 放出的能量 2. 电子亲合能？ AF<ACI ?

13.1.2 卤素单质及其化合物 一、卤素的成键特征 二、卤素在自然界的分布 *三、卤素单质 *四、卤化氢和氢卤酸 五、卤素的氧化物 13.1.2 卤素单质及其化合物 一、卤素的成键特征 二、卤素在自然界的分布 *三、卤素单质 *四、卤化氢和氢卤酸 五、卤素的氧化物 *六、卤素的含氧酸及其盐 七、拟卤素和拟卤化物

一.卤素的成键特征 1、X-X CI2 非极性共价键（共用电子对） 2、X（-1) NaX 离子键 HX 极性共价键 [CuX4]2- 配位键 3、F(0,-1）；CI、Br、I（-1,0,+1,+3,+5,+7) 卤素含氧化合物 HCIO,HCIO3 ,HCIO4 卤素互化物 ICI ，IF5 ，IF7

二.在自然界中的分布 X2活泼，自然界无游离单质，主要是稳定的卤化物。 F：多以难溶物存在.CaF2,Na3AIF6,Ca5F(PO4)3, 另外骨骼、牙齿、毛发、鳞、羽毛等中均有F。 CI: Br： 主要以溶解状态存在于海水中，多为Li、Na、Mg盐，另也存于一些盐湖、盐井中。 I：海水中含量少，海带、海藻等水藻类能选择性吸收和聚集碘。含碘盐：KIO3

三.卤素单质 1.X2的物理性质 2.X2的化学性质 3.X2的制备和用途

1,卤素单质的物理性质 I2 151 0.54 卤素单质（X2） F2 CI2 Br2 颜色、聚集状态 浅黄气体 黄绿气体 棕红液体 紫黑固体 熔、沸点 逐渐升高 水中溶解性 分解水 微溶于水 X2离解能 159 243 193 151 E°(X2/X-1)(v) 2.87 1.36 1.07 0.54 X2的氧化性 逐渐减弱 X-1的还原性 逐渐增强 气味、毒性 强刺激性气味，有毒，毒性依次减弱

主要为氧化性，F2→I2氧化性减弱。 离解能D（F2）＜ D（CI2） ？ 2.化学性质 主要为氧化性，F2→I2氧化性减弱。 F2/F- CI2/CI- Br2/Br- I2/I- Eθ(X2/X-)/V 2.87 1.36 1.07 0.54

(1)与金属、非金属反应 F2 CI2 Br2 I2 反应活性 减弱 与H2反应条件 暗处 光照 600℃ 高温 F2可存储于Cu、Fe、Ni、Mg或其合金制成的容器中(稳定氟化物）,通常储存在塑料瓶中。 干燥的CI2可储存于铁罐中。

(2)与水和碱的反应 与水反应：

F2 CI2 Br2 I2 (2)与水和碱的反应 与水反应： 歧化反应 K × 4.2×10-4 7.2×10-9 2.0×10-13 加碱促进歧化

与碱反应： * CI2 * Br2 X2+2OH- = X-+XO-+H2O 3X2+6OH- = 5X-+XO3-+3H2O * I2 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 2F2+2OH-(2%)=2F-+OF2+H2O 2F2+4OH-(浓)=4F-+O2+2H2O F2：

（3）卤素间的置换反应 CI2+2Br-=2CI-+Br2 CI2+2I-=2CI-+I2 Br2+2I-=2Br-+I2

(4) 卤素的其它氧化反应 Br2(I2)+H2S=2HBr(HI)+S I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (定量测碘含量） 4CI2+5H2O+Na2S2O3=2H2SO4+2NaCI+6HCI(脱氯剂）

卤素的制备：X-+氧化剂→X2 3. X2的制备和用途 Eθ（X2/X-）[2.87，1.36，1.07，0.54] (1) F2的制备─电解氧化法 氟主要用来制造有机氟化物─制冷剂、杀虫剂 等。分离同位素U235F6 ，U238F6。元素氟是生命必 须的微量元素，是体内骨骼正常发育、增强骨骼 和牙齿强度不可缺少的成分。

(2)CI2的制备 电解熔融盐：MgCI2(熔融态）= Mg+CI2↑（副产物） 电解食盐水:2NaCI(饱和）+2H2O=2NaOH+H2↑ +CI2↑ (？极）

Cl2实验室制法 * MnO2+4HCI(浓）= MnCI2+2H2O+CI2↑ * 2KMnO4+16HCI(浓）=2KCI+2MnCI2+5CI2↑+8H2 K2Cr2O7 ,KCIO3等也可与浓HCI反应放出CI2。 CI2的用途： a 漂白纸张、布匹、饮水消毒（HCIO） b 制HCI、农药、染料及其它化工产品。

(3)Br2的制法─工业上主要从海水中提取 a 置换 CI2+2Br-=2CI-+Br2　 (pH=3.5) b 歧化 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑ c 浓缩后用硫酸溶液酸化 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O [问题] b 、c是否矛盾？ 用途：大量用于制染料，照相用的光敏物质，医药上用做镇静剂和安眠药（NaBr,KBr)

MnO2+2NaI+3H2SO4 = 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 CI2+2I-=I2+2CI- CI2过量 5CI2+I2+6H2O = 2IO3-+10CI-+12H+ MnO2+2NaI+3H2SO4 = 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 2IO3- +5HSO3- = 3HSO4-+2SO42-+H2O+I2

用途： 碘酒─碘和碘化钾的酒精溶液 碘仿─防腐剂 含碘盐─防止和治疗甲状腺肿大 AgI─照相、人工降雨的晶种

四、卤化氢和氢卤酸 性 质 HF HCI HBr HI 物理性质 熔点/K 189.61 158.94 186.28 222.36 沸点/K 性 质 HF HCI HBr HI 物理性质 熔点/K 189.61 158.94 186.28 222.36 沸点/K 292.67 188.11 206.43 237.80 分子(g)核间距/pm 92 127.6 141.0 162 H-X键能/KJ·mol-1 569.0 431 369 297.1 分子的极性 依次减弱 化学性质 解离常数 10-4 108 1010 1011 酸性 弱酸 强酸，酸性依次增强 还原性 依次增强 热稳定性

1.物理性质 卤化氢：无色气体,刺激性,在空气中易冒白烟 氢卤酸：水溶液可导电,液态HX不导电（共价）. 2.化学性质 (1)酸性 氢氟酸的稀溶液为弱酸 HF分子之间以氢键缔合成(HF)x,这就影响了氢氟酸的的解离. 浓溶液（5-15mol·dm-3)为强酸

氢卤酸（HF除外）酸性增强的解释 HCI HBr HI X-半径增大, H-X引力减小,H-X解离能力,酸性增强。 (2)热稳定性 2HX→H2+X2 HF HCI HBr HI 生成热kJ·mol-1 -271 -92 -36 26 分解温度℃ 难 >1500 >1000 >200

(3)还原性 HF HCI HBr HI 无 增强 4H++4I-+O2=2I2+2H2O 8HI+H2SO4(浓)=H2S+I2+4H2O 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O HCI+H2SO4(浓)≠ HCI(浓)+MnO2(KMnO4,PbO2,KCIO3,K2Cr2O7等)→CI2

(4)HF的特性 反常高的熔沸点;稀溶液为弱酸,浓溶液为强酸; 与SiO2或硅酸盐作用 SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑ CaSiO3+6HF=CaF2+3H2O+SiF4↑ 所以不能用玻璃制品装HF,但可用HF刻蚀玻璃.

3.HX的制法 (1)直接合成法（制HCI)(F2太剧烈,Br2 、I2太慢） (2)复分解法 HF：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑ 反应在铅或铂蒸馏釜中进行，水吸收得酸 HCI：NaCI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCI↑ NaHSO4+NaCI(>780K)=Na2SO4+HCI↑ HBr：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ HI： NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑

(3)非金属卤化物的水解 PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr↑ PI3+3H2O=H3PO3+3HI↑ 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI↑

五、卤素的含氧酸及其盐 氧化值 CI Br I 名称 +1 HCIO HBrO HIO 次卤酸 +3 HCIO2 HBrO2 --- 亚卤酸 +5 HCIO3 HBrO3 HIO3 卤酸 +7 HCIO4 HBrO4 HIO4 H5IO6 高卤酸 构型： XO- XO2- XO3- XO4- X:sp3 直线形 V字型三角 锥形 四面体形 　在这些酸根离子中，X 均采取sp3 杂化。X与O间以杂化轨道成键。

含氧酸大多不稳定，仅存在于水溶液中，至今未得到游离的纯酸。含氧酸盐相对稳定。 氧化物 含氧酸 含氧酸盐 含氧酸大多不稳定，仅存在于水溶液中，至今未得到游离的纯酸。含氧酸盐相对稳定。

1．次氯酸及其盐 (1)酸（H-O-X）的共性

(2)盐（XO-）的性质 A 所有盐都溶于水，且水解溶液显碱性 [思考] 比较pH值的大小:NaCIO与NaIO NaCIO与NaCI

B 氧化性 CIO-/CI- BrO-/Br- IO-/I- Eθ（V） 0.89 0.76 0.49 C 稳定性 3XO-→2X-+XO3- CIO- BrO- *IO- 歧化温度（K） 348 323 常温 *溶液中不存在次碘酸盐

(3)次氯酸的制备与性质 制备： Ka=4.2×10-4 性质：A 弱酸性（Ka=3.4×10-8） Ca(CIO)2+CO2+H2O=2HCIO+CaCO3↓

B 氧化性 HCIO+HCI=CI2+H2O C 稳定性 氯水具有漂白杀菌作用主要基于（1）式

2CI2+3Ca(OH)2=Ca(CIO)2＋CaCI2·Ca(OH)2·H2O+H2O 漂白粉 Ca(CIO)2+4HCI=CaCI2+2H2O+CI2↑ Ca(ClO)2+H2O+CO2→CaCO3+2HClO

2．亚氯酸及其盐 制备： Ba(CIO2)2+H2SO4=BaSO4↓+2HCIO2 2CIO2+Na2O2=2NaCIO2+O2 性质：HCIO2仅存于水溶液中，盐溶液较稳定 8HCIO2=6CIO2+CI2+4H2O 酸性 HCIO2>HCIO ; 氧化性 (与一般规律不同) HCIO2>HCIO;

3．氯酸及其盐 （1）卤酸的制备与性质 制备：Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HXO3（X=CI、Br) I2+10HNO3=2HIO3+10NO↑+4H2O 性质：

(2)卤酸盐的制备与性质 制备： 性质： * A 氧化性 卤酸盐在酸性溶液中为强氧化剂，中性、碱性 溶液中氧化能力极弱。 2BrO3-+I2=2IO3-+Br2 2BrO3-+CI2=2CIO3-+Br2

所有氯酸盐都溶于水，K+,Rb+,Cs+,NH4+的氯酸盐溶解度较小； B 溶解性 MCIO3 MBrO3 MIO3 减小 所有氯酸盐都溶于水，K+,Rb+,Cs+,NH4+的氯酸盐溶解度较小； Ag+,Ba2+,Pb2+,Hg22+的溴酸盐难溶，余易溶； 除碱金属外，余碘酸盐难溶。

固体KCIO3是强氧化剂，遇易燃物S、C、P及有机物等碰撞易爆，常用于制火柴、信号弹、礼花等。

（4）、高氯酸及其盐 ①HCIO4性质：纯态为无色液体，不稳定，易爆，稀溶液稳定；酸性为已知无机酸中最强的；浓、热的为强氧化剂，稀、冷溶液几乎无氧化性。 ②HXO4制法：KCIO4+H2SO4（浓）=KHSO4+HCIO4 Ba5(IO6)2 +5H2SO4=5BaSO4 +2H5IO6 氧化还原或电解法:4H2O+Cl- = ClO4- +8H+ + 8e- BrO3- +XeF2 + H2O =BrO4- + Xe +2HF

加热失水 偏高碘酸HIO4 正高碘酸H5IO6 酸性：高碘酸(K1=2×10-2)<高氯酸;氧化性：高碘酸>高氯酸 2Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+ ③高卤酸盐：氯的含氧酸盐最稳定，中性溶液无氧化性，酸化后有氧化性。溶解性类同MCIO3，K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸盐溶解度很小。

（5）氯的各种含氧酸及其盐的性质比较

2.同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数的增加成锯齿形升高。第三周期元素含氧酸的Eθ有下降趋势，第四周期元素含氧酸的Eθ有升高趋势，第六周期元素含氧酸的氧化性比第五周期强。 HCIO3 HBrO3 HIO3 Eθ(XO3-/X2) 1.47 1.51 1.20 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 PoO3 Eθ[R(Ⅵ)/R(Ⅳ)]0.17 1.15 1.02 1.5

3.同一副族含氧酸的Eθ从上到下 略有下降。 Cr2O72-/Cr H2MoO4/Mo WO3/ W Eθ 0.3 0 -0.09 4.同一成酸元素不同氧化态的含氧酸,浓度相同,低氧化态的氧化性强（还原为同一氧化态） HCIO HCIO3 HCIO4 Eθ(CIOn-/CI2) 1.63 1.47 1.46 HNO2>HNO3 H2SO3>H2SO4 Eθ(/NO) 1.0 0.96 /S 0.45 0.36

5.同种含氧酸或盐在不同条件下的氧化性 浓酸比稀酸的氧化性强 含氧酸比含氧酸盐的氧化性强 含氧酸盐在酸性条件下的氧化性比在中性或碱性条件下的强。 EθA （IO3-/I2）=1.20V EθB （IO3-/I2）=0.202V