第七章 氧化还原反应电化学基础

§ 7.1 氧化还原反应的基本概念及氧化还原反应方程式的配平 * 07/16/96 基本内容和重点要求 § 7.1 氧化还原反应的基本概念及氧化还原反应方程式的配平 § 7.2 电化学电池 § 7.3 电极电势 § 7.4 电极电势的应用 *

重点要求理解 能熟练地配平氧化还原方程式；掌握标准电极电势的概念和应用以及影响电极电势的因素，有关Nernst 方程的简单计算。

§7-1 氧化还原反应的基本概念 参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类反应称氧化还原反应。 例如 Cu2+(aq)+Zn(s)→ Zn2+(aq)+Cu(s) 电子得失 H2(g)+Cl2(g) → 2HCl(g) 电子偏移 CH3CHO+O2(g) → CH3COOH 电子偏移 氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的氧化数发生了改变。

7、1、1、氧化数（值、态） 在氧化还原反应中，电子转移引起某些原子的价电子层结构发生变化，从而改变了这些原子的带电状态。为了描述原子带电状态的改变，表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。表示元素氧化态的的数值称为元素的氧化值，又称氧化数。

氧化值: 对于简单单原子离子来说,元素的氧化值与离子所带的电荷数是一致的。如Cu2+、Na+、Cl-、和S2-，它们的电荷数分别为+2、+1、-1和-2，则这些元素的氧化值依次为+2、+1、-1和-2。 对于共价键结合的多原子分子或离子来说,氧化值是指某元素的一个原子的荷电数。该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。如CO2，C氧化值为+4，O的氧化值为-2。

⑴ 单质中元素的氧化数为零，如：H2，O2，S8。 ⑵ 氢的氧化数一般为+1，在活泼金属氢化物中为-1，如：NaH,CaH2 。 * 2007/10/5 07/16/96 确定氧化数的规则 ⑴ 单质中元素的氧化数为零，如：H2，O2，S8。 ⑵ 氢的氧化数一般为+1，在活泼金属氢化物中为-1，如：NaH,CaH2 。 ⑶ 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如H2O2 、Na2O2 ；在超氧化物中为-1/2，如KO2 ； 在氧的氟化物中为+1或+2，如：OF2 、O2F2。 ⑷ 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数，如：NaCI。 * 4

⑸ 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数，如：HCI。 * 07/16/96 2007/10/5 ⑸ 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数，如：HCI。 ⑹ 中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和=离子的总电荷。 Fe3O4 3x+(-2)×4=0 x=+8/3 S4O62- 4x+(-2)×6=-2 x=2.5 H5IO6 I:+7 ; S2O32- S:+2 氧化数可为整数，也可是分数或小数。 * 5

氧化还原反应的特征 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ * 2007/10/5 07/16/96 氧化还原反应的特征 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu氧化数：+2→0,得电子，被还原,氧化数降低,还原过程。Cu2+做氧化剂。 Zn氧化数：0→+2,氧化数升高,失电子，被氧化,氧化过程。Zn做还原剂。 * 7

任何氧化还原反应都是有两个“半反应”组成，如： * 07/16/96 半反应: 任何氧化还原反应都是有两个“半反应”组成，如： Cu2+ + Fe=Cu+Fe2 + 是由下列两个“半反应”组成： 还原半反应：Cu2+ + 2e=Cu 氧化半反应：Fe-2e= Fe2 +  氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。 *

氧化还原电对:在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。 用符号表示为： * 07/16/96 氧化还原电对:在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。 用符号表示为： 氧化型/还原型，如Cu2+ / Cu，Fe2 + / Fe, H+/H2, O2/OH- . 电对中氧化数较大的物种为氧化型，电对中氧化数较小的物种为还原型. 说明: ⑴电对不需配平 ⑵氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。 MnO4-/MnO2(√) MnO4-/Mn4+(×) *

一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。 一个氧化还原电对对应一个半反应 H+/H2 2H++2е- →H2 Zn2+/Zn Zn2++2е- →Zn 一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。 如 MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO32- 在酸性介质中 MnO4-+8H+ +5е- →Mn2++4H2O SO42-+2H+ +2е- →SO32-+H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2++5SO42- +3H2O * 07/16/96 *

半反应一般都采用还原反应的形式书写，即 氧化型+ 还原型 半反应一般都采用还原反应的形式书写，即 氧化型+ 还原型 任何氧化还原反应系统都是由两个电对构成的。 氧化型（2）+还原型（1） 氧化型（1）+还原型（2） 在氧化还原反应中，失电子与得电子，氧化与还原，还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的，共处于同一反应中。

7、1、2、氧化还原反应方程式的配平 —离 子-电子法 配平原则： ① 电荷守恒：反应中氧化剂所得电子数必须等于还原剂所失去的电子数； ② 质量守恒：根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。

配平的步骤主要是： ①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使其得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。

H、O配平规律 酸性介质： 一边多n个O，加2n个H+，另一边加n个H2O 碱性介质： 一边多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH- 中性介质： 左边多n个O，加n个H2O，右边加2n个OH- 右边多n个O，加2n个H+，左边加n个H2O 总之：酸中加H+和H2O；碱中加OH-和H2O；中性溶液，左加水，右加H+或OH-

7、1、3、反应的特殊类型 （1）自氧化还原反应 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。 例：2KClO3(s) → 2KCl(s)+3O2(g) 2HgO(s) → 2Hg(s)+O2(g) (2) 歧化反应 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数↑，有的氧化数↓，称为歧化反应。 例：Cl 2 (g) + H 2 O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 0 +1 -1

§7、2 电化学电池  7、2、1、原电池的组成

Cu2++Zn=Cu+Zn2+ 整个装置接通后，可观察到下列实验现象 (1)安培计指针发生偏转 ─ 导线上有电流 电子由Zn片经导线到Cu片 (2)取出盐桥,表针回零;放回,表针重又偏转。 ─ 盐桥沟通整套装置成通路 (3)Zn片溶解，Cu片上有Cu沉积 ─ Zn比Cu易失电子，Cu2+比Zn2+易得电子 电子流出的极为负极（-） 电子流入的极为正极（+） 规定

电极反应 负极（Zn)：Zn（s）=Zn2+（aq） + 2е- , 氧化反应 正极（Cu): Cu2+（aq）+2е- = Cu（s） ，还原反应 电池反应： Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)

盐桥的作用： 整个反应发生后，Zn半电池溶液中，由于Zn2+增加，正电荷过剩；Cu半电池中，Cu2+减小，SO42-相对增加，负电荷过剩。 盐桥的主要成分是KCI饱和溶液，其作用就是消除两个半电池中由于电极反应发生的非电中性现象。

即盐桥中的CI-（主）向Zn半电池移动，盐桥中的K+（主）向Cu半电池移动。从而维持了溶液的电中性，使反应继续进行。 这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。

2.电极的类型与原电池的表示方法 (1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 电极符号：Zn(s)│Zn2+ 电极符号：Cu(s)│Cu2+ “│”表示两相界面 Cu,Zn本身是导体，可做电极

(2)气体-离子电极 2H++2е-=H2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。 电极符号：Pt│H2(g)│H+ (3)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。 AgCI+е-=Ag+CI- 电极符号: Ag│AgCI(s)│CI-

甘汞电极: 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞（Hg2CI2），然后注入氯化钾溶液。 电极反应： 1/2Hg2CI2+е-=Hg(l)+CI- 电极符号： Hg│Hg2CI2(s)│CI-

(4) “氧化还原”电极 Fe3++е-=Fe2+ Pt│Fe3+,Fe2+ 两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。 Cu-Zn原电池符号 (-)Zn(s)│ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)│Cu(s)(+) (-)Pt│H2（1.013×10-5Pa)│H+(1mol·dm-3)‖ Cu2+(c)│Cu(s)(+)

将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2+(1.0mol·dm-3)+ CI2(101325Pa)= 2Fe3+(0.1 0mol·dm-3)+2CI- (2.0mol·dm-3) 正极:CI2+2е-→2CI- 负极:Fe2+ →Fe3++е- 电池符号: (-)Pt│Fe2+(1.0mol·dm-3), Fe3+(0.1 0mol·dm-3)‖ CI-(2.0mol·dm-3)│CI2(101325Pa),Pt(+)

书写原电池符号的规则 ⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ⑵ 半电池中两相界面用“│”分开，同相,不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明C，P。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“│”分开。盐桥两边为溶液。 ⑷ 组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+和OH-离子等。

7、2、2、电池的电动势 当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电势差被称为原电池的电动势,以EMF表示。可以用电压表来测定电池的电动势。 式中EMF—原电池的电动势，单位：V； E（+）—原电池正极的平衡的电势，单位：V； E（-）—原电池负极的平衡电势，单位：V；

原电池的电动势大小不仅与电池反应中各物质的性质有关，还与系统的组成有关。当原电池中各物种均处于各物种的标准态时，测定的电动势为标准电动势，以 表示。 标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为1mol·L-1，气体分压为100KPa，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号Eθ 。

7、2、3、电动势E与△G之间的关系 可逆电池 ： △rGm=-Wmax Wma=zEMFF(F=96500C·mol-1) ∴△rGm=-zFEMF 标准状态时：△rGmθ=-zFEMFθ △rGm<0,即 EMF>0,反应正向自发进行. 例: (P190) 7-4 对于电极反应: △rGmθ=-zFEθ

§7-3 电极电势 7、3、1、标准氢电极 在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个电势─电极电势。 原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即： 但是，电极电势的绝对值尚无法确定。

1.标准氢电极（SHE）和标准电极电势 C(H+)=1mol·L-1 P(H2)=100kPa 氢电极的图示为： Pt│ │ 或 │ │Pt 电极反应： 2 +2e Eθ (H+/H2)=0.00V

用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（EMFθ），从而计算各种电极的标准电极电势。 EMFθ=Eθ(+)- Eθ(-)

(-) Zn │ Zn2+(1.0mol·dm-3)‖ H+（1.0mol·dm-3 ）│ H2(Pθ) │ Pt(+) Zn+2H+=Zn2++H2↑ EMFθ=0.0-Eθ(Zn2+/Zn )=0.7628V Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V “-” 做负极；Zn失电子的倾向大于H2。

(-) Pt│H2(Pθ)│H+（1.0mol·dm-3)‖ Cu2+(1.0mol·dm-3)│Cu (+) Cu2++H2=Cu+2H+ EMFθ=Eθ(正极)- Eθ（负极） 0.34= Eθ(Cu2+/Cu)- Eθ（H+/H2) Eθ(Cu2+/Cu)=+0.34V “+”做正极,Cu失电子的倾向小于H2。 用类似方法可测得一系列电对的电极电势。见附表（六）。

Eθ的符号，本书用还原电势。在H+/H以上Eθ<0, H+/H 以下Eθ>0。 电极反应写法：氧化型+nе-=还原型 Eθ无加和性。 Zn2++2е-=Zn ， Eθ (Zn2+/Zn）=-0.7628V 2Zn2++4е-=2Zn ， Eθ (Zn2+/Zn）=-0.7628V 只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，可直接根据Eθ值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。

氧化性：Ag+ >Zn2+ 还原性：Zn>Ag 反应方向：Ag++ Zn= Ag+Zn2+ Eθ值越小，电对对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之， Eθ值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 Eθ(Ag+/Ag)=+0.7999V; Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V 氧化性：Ag+ >Zn2+ 还原性：Zn>Ag 反应方向：Ag++ Zn= Ag+Zn2+ 强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]

三、影响电极电势的因素 -能斯特(Nernst)方程 影响电极电势的因素主要有： (1)电极的本性，它决定了Eθ的大小； (2)溶液中离子的浓度、气体压强; (3)温度（常温下影响较小）。

电极反应:氧化型+zе-=还原型 298K 上式为电极电势的能斯特方程式 E :某浓度下的电极电势，Eθ:标准电极电势

C(氧化型)─电极反应中,氧化型一边所有物种相对浓度（c/cθ)或相对压力(p/pθ)幂次的乘积； 注意：浓度单位：mol·L-1 ；压力单位：KPa 固体或纯液体浓度视为1 练习：写出下列各电极反应的能斯特方程表达式

1.氧化型、还原型离子浓度对E的影响 例1.已知 Fe3++е-=Fe2+, Eθ=0.771V 求：C(Fe3+)/C(Fe2+)取不同值时的E值 解：E=Eθ+0.0591lgC(Fe3+)/C(Fe2+) 比值 10-2 10-1 1 10 100 E(V) 0.65 0.71 0.77 0.83 0.88 结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，E值增大。氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。

例2 :Cr2O72-+14H++6е-=2Cr3++7H2O Eθ=1.33V 求:当C(Cr2O72-)=C(Cr3+)=1mol·L-1，C(H+)取不同值时的E值。 解:C(H+)=10-3 mol·L-1 E (Cr2O72-/ Cr3+)=0.92V C(H+)=10 mol·L-1 E (Cr2O72-/ Cr3+)=1.47V 含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强

K2Cr2O7+浓HCI→CI2 +NaCI(稀HCI）→不反应 KIO3+KI+H2O→不反应 +H2SO4→I2（大量棕黑色沉淀） KMnO4 ,K2Cr2O7 ,KCIO3 ,KIO3 等在强酸性介质中均为强氧化剂。 K2Cr2O7+浓HCI→CI2 +NaCI(稀HCI）→不反应 KIO3+KI+H2O→不反应 +H2SO4→I2（大量棕黑色沉淀） 实验室制CI2 : KMnO4 K2Cr2O7 MnO2 ↓HCI 反应进行所需的HCI浓度各不相同

例3：已知 2H++2е-=H2 ，Eθ= 0.00 V； 求算C(HAc)=0.1mol·L-1,P(H2)=100kPa时氢的电极电势E （H+/H2） 解：C/Kaθ＞400， C(H+)=（CKaθ）1/2=1.3×10-3 mol·L-1

电池反应: 298K

7、4 电极电势的应用 1.判断氧化剂和还原剂的强弱 E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 7、4 电极电势的应用 1.判断氧化剂和还原剂的强弱 E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 Eθ（I2/I-）=0.54V ；Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771v Eθ(Br2/Br-)=1.07V 还原性：I-＞Fe2+ ＞Br- 氧化性：Br2＞Fe3+＞I2 非标准状态下用能斯特方程求出E，再比较。

2.判断原电池的正负极，求算E 例：将下列氧化还原反应：Cu+CI2→Cu2++2CI- 组成原电池。已知:P（CI2）=101325Pa, C(Cu2+)=C(CI-)=0.1mol·dm-3,写出原电池符号，并计算原电池电动势。 解：E(Cu2+/Cu)=0.3104v E(CI2/CI-)=1.42v E值大的CI2/CI-电对做正极，E值小的Cu2+/Cu 电对做负极。

（-）Cu│Cu2+(0.1mol·dm-3)‖ CI-(0.1mol·dm-3)│CI2（101325Pa)│Pt(+) E=E(+)- E(-) =E(CI2/CI-)-E（Cu2+/Cu) =1.42-0.31=1.11(V)

3.判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为 △rGm = –nFEMF＜0 即 EMF ＞ 0 反应正向自发进行 EMF ＜ 0 反应逆向自发进行 EMFθ只能用来判断在标准状况下氧化还原反应进行的方向. 如反应是在非标准状态下进行，则需用能斯特方程计算出EMF后再判断。 经验规则: EMFθ ＞ -0.2 V,反应正向进行; EMFθ ＜ -0.2V ,反应逆向进行; -0.2V＜ EMFθ＜ 0.2V,反应正向进行,也可能逆向进行,此时必须考虑浓度的影响,以EMF判断反应进行的方向.

例：判断反应2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+在标准状态下能否自发向右进行？ EMFθ=Eθ（+）-Eθ（-） =0.771-0.337=0.434(V)＞0 ∴标准状态下反应可以自发向右进行。 即FeCI3能腐蚀铜板。

例：判断下列各组物质能否共存？为什么？ (1)Fe3+和Sn2+; (2)Fe2+和Cr2O72-(酸性介质）; (3)CI- 、Br-和I-; (4)Fe2+和Sn4+; (5)I2和Sn2+; (6)Fe2+和MnO4- (酸性介质）。

例：判断下列氧化还原反应进行的方向 解:(1)EMFθ=Eθ(Pb2+/Pb)-Eθ(Sn2+/Sn) =-0.1262-(-0.1375) =0.0113(v)＞0 反应自发向右进行 (2)EMF=E(Pb2+/Pb)-Eθ(Sn2+/Sn) =-0.1558-(-0.1375) =-0.0183(v)＜0 反应逆向自发进行

4.判断氧化还原反应进行的程度 反应进行的程度可由Kθ的大小来衡量 △rGmθ=-2.303RTlgKθ (1) △rGmθ=-zFEθ (2) （z为电池反应中得失电子数） T=298K时 2.303RTlgKθ= nFEθ

五、元素电势图 把同一元素的不同氧化态物质，按氧化数由高到低的顺序排列，每两种氧化态物质之间以直线相连，直线上标明对应电对的Eθ。 这种表示同一元素不同氧化态物质之间Eθ变化的关系图，称元素的标准电极电势图。简称元素电势图。

元素电势图的应用 1.由已知电对的Eθ，求未知电对的Eθ

例: 解：2×0.49=1×Eθ+1×0.545 Eθ= 2×0.49-0.545=+0.44（V）

2.判断歧化反应能否进行 B若能歧化 即 B→A+C 则 EMFθ= Eθ(+)- Eθ(-) = Eθ(右)- Eθ(左)＞0 若 Eθ(右) ＜ Eθ(左) A+C→B

Eθ(右)＞Eθ(左)，所以酸性溶液中Cu+不稳定， 2Cu+=Cu2++Cu 思考：Cu2SO4晶体溶于水有何现象？ Eθ(右) ＜ Eθ(左) ，Fe2+不能发生歧化反应 但有 Fe3++Fe=2Fe2+ ,歧化反应的逆反应。

作业:6、10（1、2）、11、13（1）、14（1） 预习：第八章2、3节