第十三章 P区元素(1)

§13、1 P 区元素概述 p区元素是指基态组态为nS2np1-6的元素，包括ⅢA-ⅦA和0族元素，即除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。在周期表中以B，Si、As、Te、At对p区作一条对角线，则线的右上方为非金属，线的左下方为金属，线上及其附近的元素，可称为“半(准)金属”。因为其中有些具有半导体的性质(如B、Si、Ge等)，有些如C，P、As、Se、Te等常有非金属(色较浅)和金属(色较深)多种变体。

1、p区元素的原子半径在同一族中 与S区元素相似，自上而下逐渐增大，它们获得电子的能力逐渐减弱，元素的非金属性也逐渐减弱，金属性逐渐增强。 2、p区元素在许多化合物中以共价键结合。除In、Tl以外，P区元素形成的氢化物都是共价型的。 3、p区元素的价层电子构型为nS2np1-6，它们大多数都有多种氧化态。非金属元素的最高氧化态等于所在主族的族序数。F无正氧化态。

同一族元素自上而下低氧化值化合物比高氧化值化合物变的更稳定的现象叫惰性电子对效应 同一族元素自上而下低氧化值化合物比高氧化值化合物变的更稳定的现象叫惰性电子对效应. 惰性电子对效应”主要是指p区的过渡后金属(即Ga、In、Tl；Ge、Se，Pb；As．Sb，Bi等)中的ns2电子对逐渐难以成键，并易出现低氧化态的现象．例如具有6s2的Hg(0)、T1(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)，Bi(Ⅲ)特别稳定．

4、第二周期元素性质的反常性：例如，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三周期元素磷、硫、氯的单键键能。第401。第二周期p区元素形成化合物时配位数一般不超过4，而较重元素则可以有更高配位数的化合物。 5、第四周期元素性质的异样性：例如在ⅦA元素的含氧酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均比其他卤酸、高卤酸的氧化性强。

6、第五周期和第六周期的p区元素前面，也排列着d区元素(第六周期前还排列着f区元素)，因而使各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族元素性质递变的情况。但这种递变远不如S区元素那样明显

8、同族元素从上到下，某些性质出现周期性重复的现象叫做“次周期性”. 如2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似 。

总之，由于d区和f区元素的插入，使p区元素自上而下性质的递变远不如S区元素那样有规则。p区元素的性质有如下四个特征： ●第二周期元素具有反常性质； ●第四周期元素表现出异样性； ●各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地递变； ●各族第五、六周期两种元素性质有些相似。

§13、1 硼族元素

基本内容和重点要求 13.2.1.硼族元素概述 13.2.2. 硼及其化合物

重点要求理解 硼族元素的通性、缺电子原子和缺电子化合物；掌握三氧化二硼、硼酸、硼砂的性质。

13、2、1、硼族元素概述 ns2np1 ⅢA Al Ga In Tl B为非金属单质， Al、Ga、In、Tl是金属 最大配位数： B： 4 例：HBF4 其他 6 例：Na3AlF6 α-菱形硼 ns2np1

13.2.2、 硼及其化合物 最简单的硼烷是B2H6 2BH3(g)=B2H6(g) △H=－148kJ·mol－1

三中心 两电子 氢桥键

B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－ B2H6+2NaH→2Na[BH4] B2H6+2:PF3→2H3B:PF3 B2H6+2:CO→2H3B:CO B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－ B2H6+H2O =H3BO3+H2 B2H6+O2 =B2O3+H2O △rH ө =－504.6kJ•mol-1 =－2026kJ•mol-1 △rH ө

B4H10分子结构

BX3的成键特征及路易斯酸性 熔点(K) 146 166 227 316 沸点(K) 172 285 364 483 BF3 (g) BCl3 (l) BBr3(l) BI3(s) 熔点(K) 146 166 227 316 沸点(K) 172 285 364 483 键长(pm)(实测) 131 174 189 210 共价半径和(pm) 153 180 195 214 键能(kJ·mol－1) 646 444 368 267

酸性强:BF3<BCl3<BBr3<BI3 BX3是以形成大π键来满足对电子的要求 由于有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸 π4 6 BF3+NH3 = F3B:NH3 BF3+ HF = H+[BF4]－ 酸性强:BF3<BCl3<BBr3<BI3

硼酸 B：SP2杂化；存在分子间氢键； 层与层之间的分子作用力结合。

H3BO3是Lewis酸，是一元酸。 其酸性很弱,Ka=5.8×10-10，加入多羟基化合物可增加酸性。

2 H2SO4 H3BO3+3CH3OH== B(OCH3)3+3H2O 燃烧绿色火焰 鉴别硼酸及盐

硼砂 (Na2B4O7·10H2O) [B4O5(OH)4]2－ B: SP2杂化 SP3杂化 Na2B4O5(OH)4·8H2O

硼 砂 珠 实 验

Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2 硼砂珠实验: △ Na2B4O7 == B2O3+2NaBO2 +) CoO +B2O3 == Co (BO2)2 除氧化物 定性分析 陶瓷、玻璃上釉 制造人造宝石 Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2 Cr2O3为绿色 Fe2O3为黄色. Na2B4O7+7H2O == 4H3BO3+2NaOH H3BO3+OH－ == B(OH)4－ PH=9.24 缓冲溶液 洗衣粉填料

§13、3 碳族元素

基本内容和重点要求 13、3、1、碳族元素概述 13、3、2、碳及其化合物 13、3、3、硅及其化合物

重点要求理解 碳族元素的通性，碳单质的结构；熟悉二氧化碳、碳酸及其盐的重要性质，能用离子极化理论说明碳酸盐的热稳定性。 了解硅单质、二氧化硅、硅酸和硅胶、硅酸盐。

13、3、1、碳族元素概述 元素符号 C Si Ge Sn Pb 价电层结构 电负性 主氧化数 晶体类型 原子晶体 金属晶体 2s22p2 2.25 1.90 2.01 1.96 2.33 主氧化数 +4(+2) +4,+2 (+4)+2 晶体类型 原子晶体 金属晶体

特点： 1.惰性电子对效应：C，Si +Ⅳ氧化态稳定，Pb是+Ⅱ氧化态稳定。 2.C-C,C-H,C-O键能很高,奠定了有机化合物众多的基础。 3.Si-Si键能低，所以硅链不会太长，硅化合物比碳化合物少得多。 Si-O键能高，对应化合物多。 4.本族元素单质易形成同素异形体。

碳原子的成键特征 成键形式 价键结构 化合物举例 sp3杂化 4个单键 －C－ 正四面体 金刚石、CH4 CCI4、C2H6 平面三角形 石墨、COCI2 C2H4、C6H6 sp杂化，1个单键，一个叁键 －C≡ 直线形 C2H2、HCN sp杂化,一个叁键,1个孤电子对 ∶C≡ CO

13、3、2、碳族元素的单质及其化合物 一、碳族元素在自然界的分布 二、碳族元素的单质 三、氧化物 四、含氧酸及其盐 五、氢化物 六、卤化物和硫化物

一、自然界的分布 C 单质状态：主要是金刚石和石墨。 化合物：煤、石油、天然气、动植物、 石灰石、白云石、CO2等。 Si 靠Si-O键联结成各种链状、层状和立体状结构，构成各种岩石及其风化产物-土壤和泥砂。 Ge、Sn、Pb主以硫化物形式存在。

方铅矿 PbS 锡石SnO2

二、碳族元素的单质 1.碳的同素异形体 金刚石、石墨、碳原子簇 金刚石 天然存在的最硬的单质（硬度：10） 所有单质中熔点最高（3823K） [金属：硬度最大为Cr(硬度：9） 熔点最高为W（3683±20K）]

原子晶体，C：sp3等性杂化，所有价电子都参与了共价键的形成,晶体中没有自由电子，因此不导电。室温下对所有化学试剂显惰性。 用途：钻石、装饰品，钻头，磨削工具。

石墨晶体 混合型晶体-原子晶体、分子晶体、金属晶体。

C的同素异形体中，石墨最稳定。

C60 (足球烯、富勒烯)简介 结构：60个碳原子构成近似于球形的32面体，即由12个正五边形和20个正六边形组成。每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子相连。剩余的P轨道在C60的外围和腔内形成大Π键。其形状酷似足球，故称作足球烯。

用途:超导体（嵌入碱金属）、有机软铁磁体、光学材料、功能高分子材料、生物活性材料等。

无定形碳 木炭 活性炭 吸附能力 炭黑：油漆、颜料 焦炭 ：冶金还原剂

2.硅、锗、锡、铅单质 Si:原子晶体，类似于金刚石，灰黑色，硬、脆，能刻划玻璃。低温下稳定，只与强氧化剂和强碱作用，高温时可与许多物质反应。高纯硅可作半导体材料。 * Si+2OH- +H2O=SiO32-+2H2↑ Ge：原子晶体，金刚石型晶体结构，比Si活泼，能溶于氧化性酸（浓H2SO4，浓HNO3）中得到Ge（Ⅳ），难溶于NaOH,也不与空气中的O2、H2O和非氧化性酸作用。高纯锗也是较好的半导体材料。

Sn：灰锡(α)←→白锡(β)←→脆锡(γ) 白锡:有延展性金属,<286K逐步转化为粉末状灰锡而自行毁坏(锡疫).马口铁为镀锡薄铁. Sn+2HCI(热、浓)=SnCI2+H2↑ 3Sn+8HNO3(冷、稀)=3Sn(NO3)2+2NO↑+4H2O Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3(SnO2·H2O)↓+4NO2↑+H2O Sn+2OH-+2H2O= Sn(OH)42-+H2↑

Pb: 质软、密度大（11.35g·cm-3),纯铅在空气中不稳定→Pb（OH）2或Pb2（OH）2CO3 化工厂或实验室可用铅做耐酸反应器的衬里和储存、输送酸液的管道设备（ PbCI2、PbSO4等难溶）。不能输送饮用水(有毒)。可输送硬水[难溶保护膜PbSO4，Pb2（OH）2CO3] 。 Pb易溶于稀HNO3、浓硫酸[Pb(HSO4)2]和浓盐酸[H2PbCI4]。冷浓HNO3中钝化.

Ge Sn Pb

三、氧化物 1.CO和CO2 制 备 水煤气 C+H2O →CO+H2

结构： 与N2是等电子体（14个电子） 思考题：O和C的电负性差值较大（3.44-2.25=0.89），但CO分子的偶极矩却很小（0.12D）。 Π34

CO的性质 物性：无色、有毒气体，难溶于水，无味。 化性： ①可燃性 2CO+O2=2CO2 ，兰色火焰，放出大量热。 　②强还原性 FeO+CO=Fe+CO2 (冶金） CO+PdCI2+H2O=CO2+2HCI+Pd↓（检验）

③加合性 Ni+4CO=Ni(CO)4→Ni+4CO ④其它反应：CO+H2 CH3OH CO + Cl 2 COCl 2 （碳酰氯） CO + NaOH→HCOONa (高压) 思考题：1.在用炉火取暖时，为防止煤气中毒，在火炉上放一大盆水或等闻到煤气味就搬走火炉的做法是否可行？ 2.炭火炉烧得炽热时，泼少量水的瞬间炉火烧的更旺，为什么？

CO2的性质 无色、无味（酸味）、不燃、不助燃，可灭火，但不能灭Mg、Al、P等引起的火灾。 CO2+Mg=2MgO+C ; 4P+10CO2=P4O10+10CO 干冰-固体CO2（分子晶体），制冷剂。 用途：啤酒、饮料、纯碱、小苏打、铅白等。 2.SiO2 (俗名：石英、海砂、水晶、碧玉、玛瑙等） 原子晶体,Si:O=1:2,熔点高、硬度大、难溶水.

硅氧四面体 金刚石 二氧化硅

SiO2的化学性质 ⑴高温下被Mg、Al、B还原 SiO2+2Mg(Al、B)→Si+MgO(B2O3、AL2O3) ⑵除F2、HF外不与其它X2和酸作用 SiO2+4HF=SiF4+2H2O→H2SiF6 （腐蚀玻璃） ⑶溶于热强碱液或熔融Na2CO3 SiO2+2OH-=SiO32-+H2O SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑ 光缆：高纯SiO2熔融体中拉出的直径约100μm的细丝（光导纤维）→光缆

四、含氧酸及其盐 1.碳酸和碳酸盐 碳酸(H2CO3 ) 二元弱酸 K1=4.2×10-7 （水中主要CO2·H2O） K2=5.6×10-11 碳酸盐 ⑴ 水溶性 正盐：铵及碱金属（Li除外）盐易溶，余难溶。 酸式盐：大多易溶

S（CaCO3)< S[Ca(HCO3)2] * S(易溶正盐)>S(相应酸式盐) S(Na2CO3)>S(NaHCO3) 易溶盐： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度 45 16 156 60 (g/100gH2O)

溶解度的反常是由于HCO3-离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。 多聚（HCO3）nn-

*(2)热稳定性 A 无水碳酸盐的稳定性同族内自上而下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 373K 813K 1170K 1462K 1633K B 碳酸正盐>碳酸氢盐>碳酸 C 碱金属碳酸盐>碱土金属碳酸盐>过渡金属碳酸盐 Na2CO3 CaCO3 CuCO3 难 1170K 473K

*(3)水解性

① 氢氧化物沉淀：S氢氧化物＜S碳酸盐 AI3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+等(水解性强) 2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑ ② 碱式碳酸盐：S氢氧化物≈ S碳酸盐 Mg2+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+ 、Hg2+ 、Cd2+等 2Cu2++2CO32-+H2O=2Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑ ③ 碳酸盐沉淀：S氢氧化物＞S碳酸盐 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等(难水解) Ba2++CO32-=BaCO3↓

2.硅酸和硅酸盐 ⑴ 硅酸：通式xSiO2·YH2O 正硅酸 H4SiO4 偏硅酸 H2SiO3 二偏硅酸 H2Si2O5 焦硅酸 H6Si2O7 K1θ=3.0×10-10 ； K2θ=2.0×10-12 Na2SiO3+2HCI=H2SiO3+2NaCI * Na2SiO3+2NH4CI=H2SiO3↓+2NaCI+2NH3↑

⑵ 硅胶 稍透明的白色固态物质，内部有很多微小的空隙，内表面积很大，有很强的吸附性能，可做吸附剂 、干燥剂和催化剂载体。

变色硅胶干燥剂 用CoCI2溶液浸泡硅酸凝胶，然后干燥活化得到 CoCI2（无水） → CoCI2·6H2O （可再生） 兰色→蓝紫→紫红→粉红

⑶硅酸盐 a 碱金属硅酸盐易溶，余难溶。重金属硅酸盐有特征颜色。 水 中 花 园

b SiO2 +不同比例的碱性氧化物共熔，可得到确定组成的硅酸盐 最简单：偏硅酸盐（Na2SiO3）→水玻璃 正硅酸盐（Na4SiO4） 普通玻璃：Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物。 组成为 Na2CO3·CaCO3·4SiO2。 加不同金属氧化物可得不同颜色玻璃。

硅酸钠(Na2SiO3)是最常见的可溶性硅酸盐，为无色晶体。工业上制得的Na2Si03常因含有铁盐等杂质而显灰绿色，用水蒸气溶解为黏稠液体，呈玻璃状态，故称其为水玻璃，又名泡花碱。可用作黏合剂、木材或织物的防腐阻燃剂、洗涤剂和肥皂的发泡剂。

结构 硅酸盐的基本结构单元均为SiO4四面体 无限长单链状结构的多硅酸根 硅氧四面体

无限长双链兼环状结构的多硅酸根

铝硅酸盐 硅氧四面体中，如有部分硅被铝取代而形成铝硅酸盐。 钠长石：Na2O·AI2O3·6SiO2 粘土: AI2O3·2SiO2·2H2O 钠沸石：Na2O·AI2O3·3SiO2·2H2O CaO·铝酸盐·硅酸盐

SnCI2溶液的配制： 配溶液：先将SnCI2·2H2O溶解在浓盐酸中，然后加水稀释到所需浓度。目的是抑制水解。 SnCI2+H2O=Sn(OH)CI↓+HCI 保存溶液：加锡粒防止氧化 2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O Sn4++Sn= 2Sn2+

Ge、Sn、Pb氢氧化物的酸碱性 酸 性 增 强 Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4 棕 白 棕 Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2 白 白 白 碱 性 增 强 酸 性 增 强 碱 性 增 强