7 醇酚醚 含有羟基(hydroxy)的链烃和芳烃为醇和酚，醚是含有醚键的化合物，与相同碳原子的醇为同分异构体

7.1 醇 醇的分类 一元醇 二元醇 羟基个数不同 多元醇 饱和醇 脂肪醇 不饱和醇 醇 连接烃基不同 脂环醇 芳香醇 伯醇 连接碳原子种类不同 仲醇 叔醇

7.1 醇 醇的命名 普通命名法 系统命名法：选取含羟基的最长碳链为主链；不饱和醇应包括双键或三键；碳链的编号保持羟基最小 衍生物命名法 （甲醇衍生物） 普通命名法 IUPAC 正丙基甲醇 1-丁醇 正丁醇 仲丁醇 甲基乙基甲醇 2-丁醇 异丁醇 异丙基甲醇 2-甲基-1-丙醇 叔丁醇 三甲基甲醇 2-甲基-2-丙醇

7.1 醇 普通命名法: 按分子中的碳原子数目的多少来命名为某烃。用正、异、新等区别同分异构体， “正”表示不含支链， “异”表示只在链端的第二位碳原子上有一个-CH3支链的特定结构。用“新”表示在链端的第二位碳原子上有两个-CH3支链的特定结构，这种命名法只适用于七个碳原子以内化合物的命名。 正戊烷 异戊烷 新戊烷 异丁烯 异戊二烯 卤代烃和醇的普通命名法是按烷基的名称来命名。例如： 正丁基氯 异丁基氯 仲丁基氯 叔丁基氯 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇

7.1 醇 衍生物命名法：该命名法按照由简到繁的原则，规定每类化合物中最简单的一个化合物作为母体，其他部分均看成这一母体的衍生物。例如： 二甲基乙基甲烷　　二叔丁基甲烷　 　　 1,2-二甲基乙烯 甲基乙基乙炔　　 甲基乙基甲醇　　 三苯基甲醇 衍生物命名法虽能表示出一些分子结构，同样不适用于结构较复杂有机化合物的命名。

7.1 醇 俗名：对一些新发现的化合物，由于它的结构有时无法确定，化学工作者常根据这个化合物的来源、制法、性质等加以命名，这些名称称为俗名。下面列举一些常见的俗名: 氯仿 溴仿 碘仿 木醇 酒精 蚁酸 醋酸 肉桂醛 肉桂醇 肉桂酸 茴香醚 苦味酸 琥珀酸 马来酸或失水苹果酸 延胡索酸或富马酸

7.1 醇 化合物母体名称的选择 对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作为化合物的母体名称，遵循如下顺序： 优先顺序 作官能团母体名 作取代基名 1 -COOH 羧酸 羧基 2 -SO3H 磺酸 磺基 3 -COOR 酯 烃氧羰基 4 -COX 酰卤 卤甲酰基 5 -CONH2 酰胺 氨基甲酰基 6 -CN 腈 氰基 7 -CHO 醛 甲酰基 8 -CO(R) 酮 酮羰基 9 -OH 醇 羟基 10 -NH2 胺 氨基 11 -OR 醚 烃氧基 12 C≡C 炔 炔基 13 C=C 烯 烯基 14 -R 烷基 注：-X、-NO2、-NO只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。

7.1 醇 醇的命名 系统命名法：选取含羟基的最长碳链为主链；不饱和醇应包括双键或三键；碳链的编号保持羟基最小 1-甲基环戊醇 顺-4-甲基环己醇 5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇

7.1 醇 O: 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 (sp3 ) 110 1089’ 109 9.6 nm 14.3 nm 醇的分子结构和物理性质 1）因为能够形成氢键，因此具有比较高的沸点，一元醇沸点随相对分子量增大而升高，在水中溶解度降低 2）相同碳的一元醇中，直链烃的沸点比支链烃高 3）在水中溶解度，要看疏水基的大小：常见的亲水基：-OH，-COOH，-NH2， -SO3H， 常见亲脂基有脂肪烃基，芳香烃基，酯基和醚基等 4）烷醇密度小于1而芳香醇的相对密度大于1 109 110 1089’ 14.3 nm 9.6 nm sp3 O: 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 (sp3 )

7.1 醇 醇的分子结构和物理性质 形成氢键 氢键：25-30 kJ/mol,随 R 增大，对–OH的遮蔽性大，氢键不易形成

7.1 醇 极性键的断裂 酸性、酯化 氧化 氢活泼 亲核取代，消除 反应原因

7.1 醇 醇的化学性质 酸碱性 醇羟基上的氢具有一定的酸性，能和活泼金属钠，钾，镁，铝等活泼金属反应生成醇盐。 酸性大小： 各种醇的反应活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇，原因？ 醇盐性质不稳定，遇见活泼氢会发生反应 共轭酸 共轭碱 醇钠的碱性比NaOH强。

7.1 醇 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 醇的化学性质 2. 酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。酸可以为有机酸,也可以为无机含氧酸。醇的反应活性顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 H+ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。

7.1 醇 硫酸酯 甲基化试剂 毒性强 酸性硫酸甲酯 酸性酯 硫酸二甲酯 中性酯 硝酸酯 硝酸甘油酯 炸药 疏通血液 2. 酯化反应：生成无机酸酯 硫酸酯 甲基化试剂 毒性强 酸性硫酸甲酯 酸性酯 硫酸二甲酯 中性酯 硝酸酯 硝酸甘油酯 炸药 疏通血液

7.1 醇 加成－消除机理 醇的化学性质 2. 酯化反应 双分子反应一步活化能较高 加成 四面体正离子 -H2O -H+ 消除 质子转移 2. 酯化反应 加成－消除机理 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 按加成--消除机理进行反应，是酰氧键断裂 四面体正离子 -H2O -H+ 消除

7.1 醇 HI > HBr > HCl 醇的化学性质 羟基被卤素取代反应 醇羟基是极性键，容易断裂，使羟基容易被其他基团取代，卤化试剂通常有氢卤酸，三卤化磷，五卤化磷，亚硫酰氯等。 HI > HBr > HCl 反应活性顺序： Lucas reagent：无水ZnCl2 和浓HCl 叔醇，烯丙醇（苄醇）立即浑浊 仲醇5分钟浑浊，伯醇加热才能变浑浊

7.1 醇 醇的化学性质 羟基被卤素取代反应机理(HX) SN2 SN1

7.1 醇 醇的化学性质 脱水反应 酸催化条件下，醇在加热时发生脱水反应，脱水的方式随醇的结构和反应条件（温度）不同而异。温度高时分子内脱水生成烯烃；温度低时分子间脱水生成醚。 分子内脱水有不止一种取向时，一般遵从扎伊采夫规则，即脱水主要从生成双键碳原子上连接烷基较多的烯烃

7.1 醇 醇的化学性质 脱水反应 脱水能形成共轭体系时，优先形成共轭体系；酸催化时，醇脱水按单分子历程进行；脱水中可能产生重排产物

7.1 醇 醇的化学性质 5. 威廉姆孙反应 烷氧负离子是个比较好的亲核试剂,醇钠与卤代烃发生取代反应得到醚类化合物,为威廉姆孙反应, 这是合成混合醚的有效方法 1-丁醇钠 乙基丁基醚 注:卤代烃不能为叔卤代烃(消去反应); 也不能为乙烯型卤代烃,芳香卤代烃(性质不活泼)

7.1 醇 醇的化学性质 6. 氧化反应 一元醇的氧化 醇分子中,由于羟基的影响,α-H比较活泼，容易发生氧化反应 胞二醇（不稳定） 醛 6. 氧化反应 一元醇的氧化 醇分子中,由于羟基的影响,α-H比较活泼，容易发生氧化反应 胞二醇（不稳定） 醛 羧酸 酮（一般不进一步氧化） 不被氧化

7.1 醇 6. 氧化反应 一元醇的氧化 Sarrett试剂：三氧化铬和吡啶的络合物，可以氧化伯醇和仲醇为醛和酮，而不破环双键结构

7.1 醇 6. 氧化反应 一元醇的氧化 有机化学中加入氧或去掉氢都为氧化，反之为还原；电负性较大的原子取代了电负性较小原子的反应为氧化，否则为还原 例：卤代反应，卤素电负性更大，因此为氧化反应

7.1 醇 醇的化学性质 6. 氧化反应 2) 邻二醇的氧化 具有邻二醇结构的化合物（乙二醇，丙三醇，糖类化合物）可被高碘酸氧化，两个羟基的碳原子之间发生碳碳断裂，如在室温或低温下进行，可以定量转化为羰基化合物，因此可以用来检测分子中是否含有邻二醇结构。

7.2 酚 酚的命名 酚字前面加上芳香基的名称, 以此作为母体,其他的取代基和位次放在母体的前面. 芳环上的顺序:-COOH, -SO3H, -CN, -CHO, C=O, -OH, -NH2, -R, -X, -NO2 苯酚 （石炭酸） 邻二苯酚 2-硝基苯酚 1-溴-2-萘酚

7.2 酚 酚的分子结构 酚羟基上的氧原子采取SP2杂化，形成3个杂化轨道，其中一个杂化轨道由一对共用电子对占据；未杂化p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面（含有一对未共用p电子），这个p轨道和苯环上的6个p轨道平行重叠，形成一个大的p-π共轭体系。这个结构使的碳氧键极性减弱，氧氢键极性增强。因此酚羟基不易被取代，氧氢键易断裂，酚具有弱酸性。 O H

7.2 酚 酚的物理性质 1）室温下为无色液体或是固体，易氧化为淡红色直至棕色 2）酚能形成分子间氢键，它的熔点和沸点比相对分子质量相近的芳烃或芳基卤代物高 3）苯酚和甲基苯酚微溶于水，水中溶解度随分子中所含羟基数目的增加而增加 4）相对密度大于1，具有毒性和腐蚀性

7.2 酚 酚的化学性质 1）弱酸性 p-π共轭效应的作用，酚类羟基上的氢容易以H+的形式解离，其共轭碱苯氧负离子中的负电荷可以分散到苯环上，使稳定性增加。但酚类只有弱酸性（不能使湿润石蕊试纸变色） δ- π78使酸性增强 电荷分散更稳定

7.2 酚 CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > C2H5OH 酚的化学性质 1）弱酸性 各种物质酸性大小顺序: CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > C2H5OH pKa 4.74 6.38 9.9 14 16 酚羟基的邻对位上连有吸电子基时，可增强酸性，如果有斥电子基时，降低其酸性。

7.2 酚 酚的化学性质 2）与FeCl3的显色反应 酚与FeCl3发生显色反应生成酚铁络合物，不同的酚反应后呈现的颜色不同。这个反应用来鉴别酚和具有烯醇结构的化合物。其反应方程式为： 蓝紫色 蓝色 深绿色 深绿色 淡棕红色

7.2 酚 酚的化学性质 3）成醚反应（威廉姆孙反应） 酚在碱性溶液中同卤代烃（或硫酸酯）反应生成醚，该反应用于合成混合醚。

7.2 酚 酚的化学性质 4）酯化反应 因酚和羧酸反应比较困难，通常可以同酰氯和酸酐反应生成酯

7.2 酚 酚的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 由于芳环受羟基的影响，苯环的活性增强，易发生卤代，磺化, 硝化以及傅克反应，取代基一般进入羟基邻对位。 A. 卤代反应 白色沉淀 该反应非常灵敏，可以用来定性和定量测定苯酚

7.2 酚 酚的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 B. 硝化反应 室温下，苯酚被稀硝酸硝化得到邻对位产物，两种异构体可用水蒸汽蒸馏的方法分离。 苯环上的硝基越多，酚的酸性越强，其中2，4，6-三硝基苯酚酸性比一般的羧酸酸性还要强

7.2 酚 酚的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 C. 磺化反应 不同温度下与浓硫酸反应生成不同产物，高温时转化成对位产物

7.2 酚 酚的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 C. 傅克反应

7.2 酚 酚的化学性质 6）氧化反应 酚比醇更容易氧化，比如苯酚在空气中就可以被氧化成红色甚至棕色， 而且多元酚更容易被氧化 1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）很容易吸收氧气，所以常用于气体混合物中氧的定量分析

7.3 醚 醚的命名 以与氧相连的两个烃基命名；脂肪族单醚在醚前加上烃基的名称，省略“二”字；芳香族单醚“二”字不能省略；混醚必须按小基团在前，大基团在后的原则；含有芳基的，则芳基名称应该放在前面；结构复杂的醚，通常把RO-当作取代基命名 乙醚 二苯醚 甲丙醚 苯甲醚 乙二醇二甲醚 （1,2-二甲氧基乙烷） 3-乙氧基-1-丁烯

7.3 醚 醚的通式：R-O-R’ 醚键：C-O-C 与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。 R=R’时为单醚，R≠R’时称为混醚。 单醚： Et2O 混醚：CH3-O-C(CH3)3 环醚：

7.3 醚 环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷: 1,4-二氧六环 四氢呋喃 1,4-二氧杂环己烷 氧杂环戊烷 1,4-dioxane tetrahydrofuran THF

7.3 醚 醚的物理性质 1）醚分子间不能形成氢键，故而沸点与相对分子质量相近的烷烃接近 (丙烷 ，沸点 -42.1℃, 二甲醚，沸点-24.9 ℃ ) 2）弱极性分子，醚中的氧原子可以和水或醇形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，比烷烃大 3）分子量大的醚由于氧原子被烃包围，不能和水形成有效氢键，因此溶解度很小 醚的化学性质 1）化学性质不活泼，醚的反应和醚氧原子上的孤对电子有关 2）是一种弱碱，浓强酸下可以与之生成珜盐 3）加热时同浓HI或HBr反应，醚键断裂生成卤代烃和醇或酚 4）易被空气中的氧氧化为过氧化物，从而导致爆炸

7.3 醚 盐的形成： 醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。

7.3 醚 醚的碳氧键断裂： 甲基醚与乙基醚和氢碘酸反应，可以定量生成碘甲烷或碘乙烷。收集后再与硝酸银反应，根据生成的碘化银的量，计算甲氧基的含量，此方法称为蔡泽尔（Zeisel）烷氧基定量测定法。

7.3 醚 自动氧化： 过氧化物不稳定，加热容易发生爆炸

7.3 醚 检测过氧化物的方法：取5mL左右待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物（也可用淀粉—碘化钾试纸检验；或者用5mL乙醚加1mL 10%碘化钾溶液，振摇1min后如有过氧化物则放出游离碘，水层则呈黄色，再加4滴0.5%淀粉液后，水层呈蓝色则表示乙醚中有过氧化物）。 在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、或铁粉、或硫酸亚铁，或以避免过氧化物的生成。

7.3 醚 环氧化合物的制备：

7.3 醚 环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼，容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。

7.3 醚

7.3 醚 环氧乙烷衍生物的反应总结 OH 2

7.3 醚 0.133 nm 0.26-0.32 nm

7.3 醚

7.3 醚 自然界存在着许多和弱的非共价键相互作用密切相关的现象，如通过DNA双螺旋结构所进行的遗传信息的储存和传递以及细胞膜通过选择性透过作用来摄取营养和排泄废物。受这些自然现象的启发，科学家尝试利用非共价键相互作用从天然和人工设计的结构单元来制备许多包括非共价键聚合物在内的非常复杂的自组装体系，这样超分子化学就诞生了。传统化学（分子化学）研究原子如何通过共价键组成分子。而超分子化学中着重于研究各种分子构筑单元怎么通过弱相互作用而组装成具有一定分子形状和尺寸的有序分子聚集体及这些聚集体结构与功能之间的关系。以Charles J. Pedersen合成了第一代大环主体分子——冠醚(Crown Ethers)为标志，随后Donald J. Cram与Jean-Marie Lehn的小组分别独立合成了球瑗和穴醚。

7.3 醚 第二代大环主体分子以环糊精(Cyclodextrins)为代表，其具有廉价、易得、空腔大、构象刚性等优点。相关研究包括：环糊精对有机分子有效地包合与识别、于手性分离中的应用、模拟酶催化的研究、分子组装中的应用等。 第三代大环主体分子则以杯芳烃(Calixarenes)为代表，其优点包括：大小可调的空腔和丰富可控的构象、多个反应点；易衍生化及功能化、具有多个识别位点和多种作用模式等。如今杯芳烃也已经广泛地应用于超分子化学、分子组装等各领域的主体化合物。

课后作业 P137~P138 (3),(6),(7) (4), (8) (2), (4) (1), (3), (5), (8), (10) 6. (1)