Voltammetry and Polarography

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1 Voltammetry and Polarography
第十二章 伏安与极谱分析 Chapter Twelve Voltammetry and Polarography

2 历 史： 伏安法由极谱法发展而来。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。

3 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。

4 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus

5 滴汞电极及其电极架装置

6 滴汞电极近视图

7 Polarography - Voltammetry System with PC support
Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System

8 极谱分析使用 电解池装置

9 定 义： 伏安极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析，测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析，测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 特 殊 性：使用一支极化电极为工作电极，去极化电极为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 伏安分析法：使用表面不能更新的液体或固体电极； 极谱分析法：使用滴汞电极或表面能周期性更新的电极。

10 § 直流极谱法基本原理 基本装置 极谱仪和电解池

11 （1）电 解 池 滴汞电极 (dropping mercury electrode, DME) 饱和甘汞电极
(saturated camolel electrode, SCE) 被测溶液 电解液必须处于静止状态，不得搅动。

12 （2）极 谱 仪 部 分 提供可变外加电压；0~2 V 检流计；μA ir il id Φ1/2

13 极谱电解时电流很小（μA）数量级，R也不是很大，故iR项可忽略，那么
极谱分析以电解为基础，故极谱电解过程中各种电物理量之间的关系完全符合电解方程式。 极谱电解时电流很小（μA）数量级，R也不是很大，故iR项可忽略，那么 φSCE 恒定，当以它为标准时，视φSCE=0，以 vs. SCE为表示符号，则 当回路R较大时，电压降不可忽略，这时工作电极电位不能用上式表示，使用三电极系统，引入辅助电极可消除这一影响。

14 确保工作电极（W）的电位完全受外加电压控制， 参比电极（R）的电位始终恒定
三电极系统 U外 w i e 高阻抗回路：无电流，因而无极化 W 工作电极 C 辅助电极（铂丝） R 参比电极 三电极系统 的作用 确保工作电极（W）的电位完全受外加电压控制， 参比电极（R）的电位始终恒定

15 12-1-3 极谱波的形成 id il ir Φ1/2 例：以极谱法测定某一试样中Cd含量
极谱波的形成 例：以极谱法测定某一试样中Cd含量 电压由 0V 逐渐增加到 1V 左右，绘制电流-电压曲线。 台阶状曲线 图中AB段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。 ir il id Φ1/2 BC段：电解开始后，随外加电压的增大，电流急剧上升。 CD段：当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到极限值，极谱波出现平台，此时电流为极限电流。 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（波高），极谱定量分析的基础。 电流值为极限扩散电流一半时，对应的滴汞电极电位称为半波电位，极谱定性依据。

16 当外加电压从零开始逐渐增加时，滴汞电极电位逐渐变负，当达到Cd2+析出电位时，产生电解电流。此时
扩散电流i与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比。 在一定电位下，某一时刻的扩散电流为： 定量依据

17 为什么极谱曲线呈锯齿形振荡？ 完全浓差极化是极谱分析的基础，为达到此目的 工作电极上的电流密度很大 小面积的滴汞电极
工作电极上的电流密度很大 小面积的滴汞电极 溶液中被测离子浓度很低 测定低浓度组分 溶液静止不搅拌 形成浓差极化在电极表面建立扩散层 为什么极谱曲线呈锯齿形振荡？ 使用滴汞电极时，汞滴作周期性滴落，引起电流起伏波动所致。

18 伏安法-电位分析-电解分析对比

19 12-1-4 极谱法的特点 极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极； 小面积的极化电极；
极谱法的特点 极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极； 小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： 适用范围广； -1.0V~+0.4V，能在电极上还原或氧化的物质都可测定。 可测定组分含量范围宽； 经典极谱法检测下限为10-5 mol·L-1，RE：±1%； 准确度高，重现性好； 选择性好，可实现连续测定； Δφ析 ＞ 50 mV的各种金属离子均可测定； 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。

20 §12-2 扩 散 电 流 理 论 12-2-1 电极表面传质过程 1. 液相中粒子的运动方式 （1） 扩散（Diffusion） 扩散电流
§ 扩 散 电 流 理 论 电极表面传质过程 1. 液相中粒子的运动方式 （1） 扩散（Diffusion） 扩散电流 当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象，成为“浓差极化”。显然，这是溶质相对溶剂的运动。 （2）对流（convection） 对流电流 所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：自然对流和强制对流。 （3）电迁（migrition） 迁移电流 在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。

21 迁移电流的消除：加入支持电解质（在所研究电位范围内不发生电
对流电流 的消除 ：电解液静置（不搅拌） 迁移电流的消除：加入支持电解质（在所研究电位范围内不发生电 化学反应的惰性盐）如：钾盐或四丁基铵盐等， 其浓度至少是被测物的100倍。 平面电极上的扩散电流 扩散层 本体溶液 C0 C 斐克第一扩散定律：每秒钟通过扩散达到电极表面的被测离子的物质的量与电极面积和浓度梯度成正比。 D：扩散系数

22 12-2-3 滴汞电极上的扩散电流-伊尔科维奇方程
尤考维奇方程（Ilkovic‘s equation） 时间 t（s）时： 汞滴球面积为At（cm2）， 扩散层厚度δ（cm）， 汞滴表面被测物质的浓度为c0（mol/L)， 本体溶液浓度c（mol/L)， 电极表面电解液的浓度梯度为（c-c0）/δ。 若每摩尔离子在电极上起反应时，其转移电子的量为n(mol)，则t时刻电解电流为：

23 当达到完全浓差极化时，c0=0，因此： 假定汞在毛细管中的流出速度为m(g·s-1)，汞密度ρ(g·mL-1)，每秒流出汞的体积为m/ ρ (mL)。视汞滴为球形，t时刻，汞滴半径为rt(cm)。 则汞滴的总体积Vt与rt关系为： 汞滴的球面积At(cm2)为： 扩散层厚度：

24 A g·s-1 mol·L-1 μA mg·s-1 mmol·L-1 瞬时极限扩散电流公式 最大极限扩散电流公式 尤考维奇方程式

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26 影响极限扩散电流的主要因素 （1）毛细管特性的影响 毛细管常数 扩散电流常数 判断数据重现性

27 （2）温度的影响 （3）滴汞电极电位影响 （4）电解液组成的影响
20-50 ℃范围内，温度每升高1℃，极限扩散电流约增长1.7%。故温度变化控制在±0.5 ℃内，以保证因温度变化而产生的误差＜±1℃. （3）滴汞电极电位影响 φDME — 汞滴表面张力σ， σ ∝τ （4）电解液组成的影响 影响扩散系数

28 练习 由伊尔科维奇方程式 id= 607nD1/2m2/3τ1/6C
得 D=( id/607nm2/3τ1/6C)2=6.4×10-6(cm2/s)

29 §12-3 干扰电流及其消除方法 12-3-1 残余电流（Residual current）
§ 干扰电流及其消除方法 残余电流（Residual current） 外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般＜1A。由电解电流和电容电流组成。 （a）电解电流：微量杂质等所产生的微弱电流 产生原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生原因：滴汞电极和待测液的界面双电层充电形成。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 残余电流的消除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。

30 12-3-2 迁移电流（Migration current）
产生原因：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除方法：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 极谱极大（Polarographic maximum ） 产生原因：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。

31 产生过程：极谱极大来源于电极表面（如图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。 消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。

32 12-3-4 氧 波（Oxygen waves） 产生：两个氧极谱波： 第一个波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.05V (半波电位)
(O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) 第二个波： H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除方法： a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

33 氢波、前波和叠波 a. 氢波 酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V（vs. SCE）处开始还原。因此半波电位比-1.2V更负的物质就不能在酸性溶液中测定。 消除方法：改变溶液酸性，增大pH值。 b. 前波 如果欲测物质的半波电位较负，而待测试液中又同时存在着大量(大于欲测物质10倍)的半波电位较正的还原物质，由于该物质先于电极上还原，会产生一个较大的极谱波。 消除方法：分离或掩蔽前放电物质。 c. 叠波 两种物质的极谱波的半波电位相差＜0.2V时，两个极谱波发生重叠，这种波形称为叠波。 消除方法： a. 改变物质的存在状态，加入络合剂，使其半波电位偏移，增大Δφ1/2； b. 进行分离或掩蔽。

34 § 极谱定量分析方法 极谱底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4 , NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸； pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等； 加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 遵循原则： 极谱波形好； 极限扩散电流与被测物质浓度的线性关系好； 干扰少； 成本低； 便于配制。

35 12-4-2 极谱波高的测量 （1）平行线法 （2）三切线法 极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。
极谱波高的测量 极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。 （1）平行线法 波形良好时，通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线，两线间的垂直距离h即为所求的波高。 （2）三切线法 通过极谱波的残余电流、极限电流和扩散电流上升部分，分别作三条切线。切线交于两点，过两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线的垂直距离h即为波高。

36 12-4-3 定量分析方法 h ci (1) 比较法(完全相同条件) (2) 标准曲线法 c1 c2 c3 c4 c5 cx
定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件) h ci 标准溶液的浓度和波高：cs；hs； (2) 标准曲线法 c1 c2 c3 c4 c5 cx h1 h2 h3 h4 h5 hx 适用于大批量组成简单的样品分析 (3) 标准加入法 适用于组成复杂的少数样品分析。一般当试液体积为 10 mL时，加入标液的量以 0.5~1.0 mL为宜，并使加入后的波高增加约0.5~1倍。

37 练 习： 某未知浓度的Pb2+溶液，以直流极谱法测得其平均极限扩散电流为4.0μA，加入1.0 mL 2.00×10-3 mol·L-1 Pb2+标准溶液于10.0 mL该待测试液后，再行测定，平均极限扩散电流为6.0 μA，求算未知液Pb的浓度。 4.0=KCx 6.0=K(10.0Cx+1.0×2.00)/11 解得 Cx=3.08×10-4 mol/L

38 =KCx =K(1.7×10-3×5.0/50) 解得 Cx=3.50×10-4 mol/L 此浓度为稀释后的浓度，稀释前浓度为 3.50×10-4×5=1.75×10-3mol/L 则质量浓度为：207.2×1.75×10-3=363×10-3g/L=363 mg/L

39 应 用 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱

40 §12-5 极谱波与极谱波方程 12-5-1 极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波
§ 极谱波与极谱波方程 极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型： 简单离子、配合物离子和有机物极谱波 极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，可将极谱波分为可逆波、不可逆波和动力波。各种类型的极谱波各有特征，都可作为分析测定的依据。

41 MLn+ 在电极表面的离解，决定于离解反应的速率常数； Mn+ 在滴汞电极表面的还原，决定于电极反应的速率常数；
例如：极谱电解某金属离子（Mn+）的络离子（MLn+）时，当其在滴汞电极表面还原时，受到四种过程的制约： MLn+ 向电极表面的扩散，决定于扩散系数； MLn+ 在电极表面的离解，决定于离解反应的速率常数； Mn+ 在滴汞电极表面的还原，决定于电极反应的速率常数； M 原子在汞滴中的扩散，决定于在汞中的扩散系数。 上述四种过程中，速度最慢的一步控制总的电极反应速度，决定着极谱波的类型和产生电解电流的大小。

42 可逆波与不可逆波 可逆波： 扩散速度最慢，其他过程都比较快；滴汞电极电位与电极表面反应物的活度关系符合能斯特方程；极谱波上任一点电流均受扩散速度所控制成为扩散电流。 不可逆波： 当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，其波形如图。

43 一般认为：电极反应速率常数 ks＞ 2×10-2 cm·s-1 时， 可逆； ks ＜ 3×10-5 cm·s-1 时，不可逆；
由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。 可逆波与不可逆波无截然界限，许多是介于可逆和不可逆之间。有时在极谱电解开始阶段为不可逆，而后又逐渐转化为可逆过程。而且同一种金属离子，在不同介质条件下，极谱波的类型也会有差别。 一般认为：电极反应速率常数 ks＞ 2×10-2 cm·s-1 时， 可逆； ks ＜ 3×10-5 cm·s-1 时，不可逆； 在两者之间为部分可逆或准可逆。

44 12-5-3 动力波与极谱催化波 极谱电解过程受化学反应速度的控制所得到的极谱波，称为动力波。 例如，甲醛在滴汞电极上的还原
动力波与极谱催化波 极谱电解过程受化学反应速度的控制所得到的极谱波，称为动力波。 例如，甲醛在滴汞电极上的还原 V脱水 ＜ V扩散，V电极反应 依据控制极谱电解电流的化学反应和电极反应的相对顺序，可将动力波分为三类： 前行动力波：化学反应前行于电极反应； 随后动力波：化学反应随后于电极反应； 平行动力波：化学反应平行于电极反应。 （平行催化波）

45 简单金属离子的极谱波方程 φDME与i、id和φ1/2的关系符合下列方程式： 25℃

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47 半波电位为 V (vs. SCE) 直线斜率 S

48 （1） 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；
极谱波方程的应用： 作图法求半波电位φ1/2； 作图法求电子转移数n； 判断电极反应的可逆性； 通过简单金属离子和络离子φ1/2表达式求络合物的不稳定常数和配位数。 注： （1） 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； （2） 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离；如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； （3） 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；

49 12-5-5 配（络）合物的极谱波方程 金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 25℃时
配（络）合物的极谱波方程 金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 25℃时 Kd: 络离子的解离常数； D’: 金属原子在汞中的扩散系数； Dc: 络离子的扩散系数；

50 应用： 络离子的半波电位比简单金属负，可用络合的方法使半波电位负移， 消除干扰； 一定条件下，测得络合物的稳定常数及配位数。

51 经典直流极局限性： 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:

52 雅罗斯拉夫·海洛夫斯基，1890年12月20日生于布拉格。1920年，任查理大学副教授，1921年获伦敦大学科学博士学位。1926年升任教授。1950年任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年被选为捷克科学院院士。1965年被选为伦敦皇家学会会员。此外，他还是许多国家的科学院院士。1967年3月27日在布拉格逝世。 作为著名的“极谱学”的创始人，前捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基童年时代就具有非凡的想象力，并爱好音乐，喜欢弹钢琴，酷爱足球、登山等体育运动。1914年获伦敦大学理学士学位，1918年获该校哲学博士学位。 1926～1954年，任布拉格大学教授。1950年为捷克斯洛伐克科学院创办极谱研究所，并任所长。1952年当选为捷克斯洛伐克科学院院士。1965年被接纳为英国皇家学会外国会员。曾任伦敦极谱学会理事长和国际纯粹与应用物理学联合会副理事长。由于在极谱方面的科学成就，他获得了1959年诺贝尔化学奖金。主要著作有：《极谱分析操作法》、《极谱学基础》、《示波极谱法》等。

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54 尤考维奇（1907.1.18——1980.8.3），捷克斯洛伐克科学家，生于斯洛伐克的一个小镇Šarišský Štiavnik，在四兄弟姐妹中排第二。
年，在捷克理工大学学习电机工程学， 年，在布拉格查理大学的自然科学院学习物理和化学，也就是在这里，他遇到了Heyrovský 教授，并在他的指导下进行极谱分析法的研究。在该领域的第一篇研究论文发表于1932年，同样是在这一年，他获得了他的博士学位。 1934年，尤考维奇提出扩散电流理论，随后又导出了著名的尤考维奇方程式（Ilkovic‘s equation），这一方程式反映了去极平均极限扩散电流和其浓度之间的关系。从而奠定了经典极谱定量分析理论基础。1935年，极谱波的方程式在海洛夫斯基和尤考维奇的共同努力下问世了，从理论上解释了去极剂的半波电位与其浓度无关。 在布拉格读完他的博士课程后，尤考维奇在不同的学院教授化学（ ）。1940年，他回到了斯洛伐克，可是直到1976年，他才正式成为科米纽斯大学自然科学学院的一名教授。尤考维奇教授建立了斯洛伐克科学院物理所（Institute of Physics of the Slovak Academy of Sciences ）。他主要的兴趣领域是物理化学，但同时也进行数理物理学（mathematical physics）的研究。1976年正式退休。 1980年，尤考维奇因心脏病发作死亡，死后葬于斯洛伐克的布拉迪斯拉发公墓。

55 脉 冲 极 谱 法 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。

56 12-6-1 常规脉冲极谱 （Normal Pulse Polarography，NPP）
电压扫描方式： 恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。 扫描电压V + 时间/s 40ms 0.1V/min

57 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零， 此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得 到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨 率较低）。通过测量平台的波高可进行 定量分析。常规脉冲极谱的灵敏度是直 流极谱的 7 倍。 极限电流 il tm：开始施加脉冲电压到进行电流采样经历的时间

58 （ Differentiate pulse polarography, DPP ）
示差（微分）脉冲极谱 （ Differentiate pulse polarography, DPP ） 电压扫描方式： 线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV 内某一电压，脉冲宽度40~80ms） + 扫描电压V 时间/s

59 在未达分解电流之前和达到极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。
示差脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic +电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。 在未达分解电流之前和达到极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。 峰对应的是峰电位，测量峰高可进行定量分析。

60 对于可逆极谱波，示差脉冲极谱峰电流可表示为：
ΔU：脉冲振幅 峰电位与半波电位的关系： ΔU：还原过程取负值 氧化过程取正值 峰高一半处的峰宽为半峰宽： 25℃ 利用半峰宽可方便地求得电极反应的电子转移数n

61 方法的特点和应用 与经典极谱方法相比： （1）灵敏度高 （2）选择性、分辨率高 （3）可允许使用浓度很低的支持电解质
可逆过程检出限达10-8 mol·L-1。 （2）选择性、分辨率高 相邻峰电位差25 mV可分辨； 适于分析有机物，也是研究电极反应机理的重要手段。 （3）可允许使用浓度很低的支持电解质 充电电流充分衰减 （4）对不可逆波灵敏度也很高 不可逆过程10-7~10-8 mol·L-1。

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64 12-7 伏 安 法 12-7-1 线性扫描伏安法 （ Linear Sweep voltammetry, LSV ）
伏 安 法 线性扫描伏安法 （ Linear Sweep voltammetry, LSV ） 将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。常用的电位扫描速率介于0.01～1000 V·s-1。 t φi -φ 工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。

65 应用 ip∝c，检出限10-6 mol·L-1 伏安曲线呈峰形，峰电流ip和峰电位 φp 对可逆波，兰德雷斯-塞夫契克方程： （1）定量分析
φi i -φ φp Φp/2 ip/2 ip 伏安曲线呈峰形，峰电流ip和峰电位 φp 对可逆波，兰德雷斯-塞夫契克方程： 应用 （1）定量分析 ip∝c，检出限10-6 mol·L-1 （2）吸附性研究 ip v1/2 反应物不吸附时， ip∝v1/2; 若反应物吸附则曲线偏离直线上翘。 对称的线性扫描吸附波，可通过该法求得其吸附量、确定吸附模式并求得吸附因子和吸附系数等。

66 （3）电极反应机理研究 峰电位不易确定时，可用半峰电位 对能斯特可逆波：

67 ip∝c ip∝v1/2 Φp与v无关 可由方程求n值 可逆波 不可逆波 准可逆波

68 12-7-2 单扫描极谱法 线性变位示波极谱法 示波器 1. 方法原理 （1） 基本概念 （2） 仪器装置和方法原理
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末 期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 （2） 仪器装置和方法原理 扫描电压(V) 时间/s 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）

69 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图： ip 峰电流； φp 峰电位。 ip  c 定量依据
2. 单扫描极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图： ip 峰电流； φp 峰电位。 ip  c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流， 图中 b~c 段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d 段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制， 图中 d ~e 段；

70 3. 极谱波的理论探讨 研究表明，单扫描极谱的可逆波的峰电流方程，峰电位、半峰电位与直流极谱半波电位的关系与线性扫描伏安法一致。 4. 单扫描极谱法的特点和应用 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大，比直流极谱法灵敏度高两个数量级。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差0.1 V可分辨； 经典极谱法中φ1/2>200 mV才能分辨。

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74 循环伏安法 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：Ox + e - == Red 反向扫描时：Red == Ox + e - 扫描电压(V) 时间/s

75 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。
从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；对不可逆体系，ipa/ipc<1，Δφp＞56/n (mV)。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。

76 12-7-4 溶出伏安法 1. 分析方法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 分析方法 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 使被测定的组分富集在阴极上； （2）富集一段时间后，静止一定时间，施加反向电压, 使被富集的物质重 新电解溶出，形成较大的峰电流； （3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据； （4）灵敏度一般可达10-8 ～ mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离子。

77 2. 分 类 一般溶出伏安----电解 富 集 吸附溶出伏安----吸附 阳极溶出伏安—溶出时工作电极发生氧化反应 扫描溶出
2. 分 类 吸附溶出伏安----吸附 一般溶出伏安----电解 扫描溶出 富 集 阳极溶出伏安—溶出时工作电极发生氧化反应 阴极溶出伏安—溶出时工作电极发生还原反应 阳极溶出伏安法 测定盐酸溶液中的微量Cu2+、Pb2+、Cd2+，先在-0.8V恒电位电解，3 min后，溶液中的部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞滴上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，此时电极反应为：

78 电解富集完毕，再使悬汞电极电位由负向正均匀改变，先使Cd（Hg）氧化，产生很大的氧化电流。当电位继续变正时，电极表面的Cd氧化完全，电极内部的Cd又来不及扩散出来，因此电流减小，得到一个峰形伏安曲线。同理，电位继续变正时，分别得到Pb（Hg）、Cu（Hg）的溶出伏安曲线。 当实验条件固定不变时，峰高与溶液中金属离子的浓度呈正比，据此可对溶液中的相应金属离子进行定量测定。 灵敏度 ～10-9 mol/L； 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定。

79 吸附溶出伏安法 如：测定抗精神病药物氟哌啶： 它在汞的表面有很好的吸附性。在一定条件下，搅拌吸附富集60s，静止15s后，向阴极方向作线性扫描，并记录伏安曲线。 实验条件固定时，峰高只与Dro浓度呈正比，据此可对Dro定量。

80 12-7-5 伏安和极谱法的工作电极 伏安法所用的固体工作电极，由Pt、Au和C等材料制成，常用石墨电极。
伏安和极谱法的工作电极 伏安法所用的固体工作电极，由Pt、Au和C等材料制成，常用石墨电极。 伏安法所用的液体工作电极，各种悬汞电极和汞膜电极。近年多用静态汞滴电极（static mercury drop electrode ，SMDE）

81 德国ZAHNER Im系列 电化学工作站 江苏江分MEC-12B型 多功能微机电化学分析仪

82 § 电分析化学新进展简介 1．化学修饰电极 化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。 在过去20年中在以下一些领域中取得的进展： 电极表面微结构与动力学的理论研究 　　 电催化研究 　　 能量转换、存储和显示方面的研究 　　 化学修饰电极在分析化学中的应用 　　 在生物电化学和传感器中的应用 　　 在光伏电极的光电催化和防腐中的作用 　　 在立体有机合成中的研究 分子电子器件的研究

83 2．生物电化学传感器 指由生物材料作为敏感元件，电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极等)作为转换元件，以电势或电流为特征检测信号的传感器。由于使用生物材料作为传感器的敏感元件，所以电化学生物传感器具有高度选择性，是快速、直接获取复杂体系组成信息的理想分析工具。一些研究成果已在生物技术、食品工业、临床检测、医药工业、生物医学、环境分析等领域获得实际应用。 酶传感器 把对被测底物具有选择性响应的酶层固定在离子选择电极表面而制 成。待测底物是各种有机物，在酶的催化作用下，生成的催化产物被电极 响应而检测。例如测定葡萄糖的酶传感器。 细菌或组织传感器 由细菌或组织制成的传感器，稳定性好，但选择性不如酶传感器。例 如测定氨基酸的组织传感器。 免疫传感器 利用抗原抗体识别功能作为分子识别元件的生物传感器，能检测抗原 或抗体，例如利用碘离子选择电极可以测定乙型肝炎抗原。

84 制作这种电极时，需要将乙型肝炎抗体固定在碘离子选择性电极表面的蛋白质膜上。测定时，将此电极插入含有乙型肝炎抗原的溶液中，使抗体与抗原结合，再用过氧化酶标记的免疫球蛋白抗体处理，这时就形成了抗原与抗体的夹心结构。将此电极插入过氧化氢和碘化物的溶液中，在过氧化酶标记的免疫球蛋白的催化作用下，过氧化氢被还原，而碘化物因被氧化而消耗，碘离子浓度的减少与乙型肝炎抗原的量成正比，由此可推算乙型肝炎抗原的浓度。 乙型肝炎病毒

85 3．微电极 也称为超微电极，通常是指其一维尺寸小于100μm，或者小于扩散层厚度的电极。实验表明，当电极的尺寸从毫米级降至微米或纳米级时，它呈现出许多不同于常规电极的特点，如： 电极表面的液相传质速率很快，建立稳态所需时间大为缩短，提高了测量 响应速度； 微电极上通过的电流很小，纳安（nA）或皮安（pA）级，体系的iR降很 小，在高阻抗体系的伏安测量中，可不考虑欧姆电位降的补偿； 微电极上的稳态电流密度与电极尺寸成反比，而充电电流密度与其五关， 有助于降低充电电流的干扰，提高测定灵敏度； 微电极几乎是无损测试，可以应用于生物活体及单细胞分析。

86 帕金森病是一种致残性极强的慢性疾病 ，其主要症状为肢体不自主震颤、肌僵直、行走困难、表情呆板等。手术治疗可获较佳疗效，即通过定向毁损脑内异常神经传导通路使症状得到有效控制。但由于颅内神经、血管及其它脑组织等结构复杂 ，定位稍有偏差即可并发失语、失明、瘫痪甚至死亡等严重后果。传统手术利用 C T、核磁共振等进行比较粗略的解剖学定位 ，疗效欠稳定 ，因此手术疗法一直未能得到大规模推广。 研究者从 19 9 7年起创立微电极边界定位法 ，用微电极引导定向手术治疗 1500多例帕金森病患者 ，有效率达 9 9 . 2%。建立了一套适合我国国情的帕金森病诊治体系 ，使手术定位精确度提高了 10倍。

87 作 业 3、13、15、16、17