第九章 测量误差与测量不确定度 数理统计在化学中的应用.

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1 第九章 测量误差与测量不确定度 数理统计在化学中的应用

2 实验误差 实验中测得的值和它的真值之间总会存在着不一致，这种差别就叫做实验误差。 数理统计在化学中的应用

3 误差公理 测量结果都具有误差，误差是自始至终地存在于一切科学实验和测量的过程之中的。 数理统计在化学中的应用

4 $9.1 测量误差 在进行了所有的修正之后，测量结果与被测量的真值之差，即 ε= x - xi
但真值实际上仅是一理想的概念，真值是无法测定的，因为量子效应的存在已排除了唯一真值的存在。在实际工作中，通常也总是在不知道被测量的真值情况下，才进行测量的。因而误差仅只是一个理论上的定性的概念。 数理统计在化学中的应用

5 不确定度 一般情况下是无法用测量误差来表征测量结果的可靠程度的，要解决这个问题，就只能用不确定度来表述。 数理统计在化学中的应用

6 几个相关概念 真值： 被测量的客观真实值 理论真值： 理论上存在、计算推导出来 如：三角形内角和180° 约定真值： 国际上公认的最高基准值
如：基准米 1m= λ (氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长) 相对真值： 利用高一等级精度的仪器或装置的测量结果作为近似真值 数理统计在化学中的应用

7 $9.2.1 测量误差的来源 (1) 方法原理误差： 测量原理和方法本身存在缺陷和偏差 近似： 理论分析与实际情况差异
如：非线性 比较小时 可以近似为线性 假设： 理论上成立、实际中不成立 如：误差因素互不相关 方法： 测量方法存在错误或不足 如：采样频率低、测量基准错误 (2) 装置误差： 测量仪器、设备、装置导致的测量误差 机械：零件材料性能变化、配合间隙变化、传动比变化、蠕变、空程 电路：电源波动、元件老化、漂移、电气噪声 (3) 环境误差： 测量环境、条件引起的测量误差 空气温度、湿度，大气压力，振动，电磁场干扰，气流扰动， (4) 使用误差： 测量人员读数误差、违规操作、 数理统计在化学中的应用

8 (5)样品误差 (6)测量定义不完善 (7)引用数据 数理统计在化学中的应用

9 $9.2.2 测量误差的分类 随机误差( random error ) 随机误差是由于测量过程中的随机因素所造成的，是一种不可预测的误差
当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于0 性质： 正态分布 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 绝对值相等的正负误差出现的次数相等 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多 随机误差绝对值不会超过一定程度 原因：装置误差、环境误差、使用误差 处理：统计分析、计算处理→ 减小 随机误差是由于测量过程中的随机因素所造成的，是一种不可预测的误差， 数理统计在化学中的应用

10 随机误差 测量结果与在重复性实验条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差即是随机误差：
一般而言，引起随机误差的因素是不能加以控制的，它们的变化时大时小、时正时负，因此是无法加以修正的。它们是一种不可预测的、随机的差值，可以把它们看成是测量过程中的“随机噪声”。 数理统计在化学中的应用

11 随机误差的减小方法 对于随机误差来说，在了解了样本的特性和差异性的基础上，可以根据统计的原理采取以下一些措施： 调整样本的大小
正确地进行抽样 进行良好的实验设计 进行假设检验和区间估计。 数理统计在化学中的应用

12 (2) 系统误差( system error ) ：
系统误差则常是由于测量系统的不理想性而产生的，常常是某些可以测量的效应所引起的结果。 性质：可测量的效应引起，可以用于修正和预测 原因：原理误差、方法误差、环境误差、装置误差、使用误差 处理：理论分析、实验验证→ 修正 数理统计在化学中的应用

13 系统误差的修正方法 对于系统误差来说，可以运用消除误差源、改变测量方法、寻求修正值等方法来使其减小。在分析化学中，常用以下一些方法来进行：
1.空白试验 空白试验就是用纯试剂、纯样品来对照，或者用不含对象的样品来对照，最终用测得值扣去空白值。 2.对照试验 凡由方法引起的误差，都应该用标准方法或公认的准确的方法来进行对照试验。 数理统计在化学中的应用

14 试验中样品的损失是取样和处理样品的难题。通常是在被测样品中加入已知量的被测组分，然后看其能否定量回收。
系统误差的修正方法 3.回收试验 试验中样品的损失是取样和处理样品的难题。通常是在被测样品中加入已知量的被测组分，然后看其能否定量回收。 4.校正仪器和提纯试剂 5.改变测量方法 例如在分析化学中，可以采用标准加入法。 数理统计在化学中的应用

15 (3) 异常误差(abnormal error) ：
性质：很大，异常 原因：使用误差(失误)、人为 处理：判断、剔除 数理统计在化学中的应用

16 $9.4 对测量仪器、方法和结果的评价 精度：测量结果与真值吻合程度，定性概念 测 量 精 度 举 例 不精密(随机误差大)
准确(系统误差小) 精密(随机误差小) 不准确(系统误差大) 不精密(随机误差大) 不准确(系统误差大) 精密(随机误差小) 准确(系统误差小) 数理统计在化学中的应用

17 准确度 准确度指的是测量结果与被测量真值之间的一致程度，根据该定义可知，准确度仅是指
“一致的程度”，并未用量值来表示。由于它与真值相连，因此它也只是一个定性描述的概念。 根据定义要计算准确度是不可能的。 国际计量学界经过多年的研究后决定：表征测量结果的可靠程度应采用不确定度。 IUPAC 准确度 不确定度 数理统计在化学中的应用

18 精密度 精密度指的是在重复性规定条件下，所得独立测量结果间充分靠近的程度。与准确度相类似，精密度也只是一个定性的概念。
由于实验标准偏差已能很好地表征数据间充分靠近的程度(即精密度的含义)，在《国际通用计量学基本名词(VIM)》中，已不再出现“精密度”这一名词。(VIM是由7个国际组织联合发布的，由ISO出版。) 当然，在评价一组数据的测量的质量时，准确度和精密度的描述是有助于我们对测量结果好坏的定性了解的。 一般来说，准确度是较多地是与系统误差相关联的，而精密度则与随机误差有较多地关联。 数理统计在化学中的应用

19 重复性和复现性 重复性即是指测量结果的重复性，其定义为： 在相同条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。
相同条件：测量程序、测量条件、人员、仪器、地点等均相同，并应是短期内的重复。 重复性可以用测量结果的分散性，即标准偏差，又称重复性标准偏差，用 Sr来表示，要求重复的次数应充分大，例如： n ≥ 20 。 数理统计在化学中的应用

20 重复性限 数理统计在化学中的应用

21 若两次重复测定值的差大于r ，就说明重复性不合要求，不能以两次测定的平均值报出结果，应重新进行测定。若小于r，则说明合格。
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22 复现性 测量结果的复现性，又称“再现性”，其定义为： 在改变了的测量条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。
所说的改变了的测量条件指的就是测量程序、测量条件、人员、仪器、地点等均不相同或不完全相同。复现性也是用测量结果的分散性即标准偏差来表示，用SR 表示。 复现性R： 在复现性条件下的两次测量结果之差的绝对值，以 95% 的概率不致被超出的值。 数理统计在化学中的应用

23 数理统计在化学中的应用

24 灵敏度 样本标准偏差是可以反映测量结果的重现性的，但还是不充分的，例如一个方法或仪器对于较微小的变化反应太迟钝时也可获得很好的重现性，所以还需要有一个灵敏度的评定。 IUPAC 定义：方法灵敏度 m 表示被测元素浓度或含量改变一个单位时所引起的测量信号的变化，即 m=dx/dc 。 因为灵敏度与浓度或含量有关，因此，在报告灵敏度时，必须要指明浓度或含量的范围。 数理统计在化学中的应用

25 要指出的是不能将灵敏度混同于方法的测定下限，灵敏度表示的是方法的分辨能力，并不表示该方法能最低测定的量，而测定下限除了与灵敏度有关外，还与其他因素如分析空白有关。一般而言，灵敏度高的方法，准确度也高。
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26 $9.4.4 检出限 样品信号和空白信号： 由于空白信号以及仪器噪声等影响，当没有样品信号存在时，仪器也会产生一定的响应
数理统计在化学中的应用

27 IUPAC建议的检出限的定义 检出限(Limit of detection, LOD)
能产生一个可靠地被检出的分析信号所需的被测物质的最小浓度或含量。定义中的“可靠地被检出”，显然必须建立在统计理论的基础上。 数理统计在化学中的应用

28 保证检出限 当样品信号与空白信号服从等方差的正态分布时，若μA和μB之间距离为6σ，则两信号重叠部分面积约占总面积的0.13％(见图)，即检测的不确定性为0.13％。这种不确定性对绝大多数的实际分析是允许的，因此当信号μA=μB＋6σ时，样品信号基本可认为以绝对的确定性被检出。因此通常把μB＋6σ，叫做保证检出限(Limit of guaranteed detection)。 数理统计在化学中的应用

29 IUPAC建议 目前所用 数理统计在化学中的应用

30 不同的检出限 1. 仪器检出限 用于评价仪器的检出能力，即：相对于背景，仪器可靠检测的最小信号，通常用信噪比 N/S 来表示，为 N/S ≥ K，根据置信度概念，K可取 2 或 3 ，为合理的赋予值。 2. 方法检出限 即方法可检测的最小浓度。在低浓度范围内(范围不能太大)选择三个浓度，每一个浓度需重复测定。求出每个浓度的标准偏差 1S，2S，3S后，用S对浓度作图，作出回归线，将其延长外推至纵坐标相交，求得S0，即表示浓度为零时的空白样品的标准偏差，并定义3S0为方法的检出限。 数理统计在化学中的应用

31 不同的检出限 3. 样品检出限 即相对于空白的可检测的最小样品含量，也定义为三倍的空白浓度的标准偏差，即 3σ空白  (或 3 S 0 )。实际使用中，样品检出限要比方法检出限更重要，方法检出限仅是对某一样品而言，而当样品不同时在同一个检测方法下，样品检测限却可能会相差很大。 数理统计在化学中的应用

32 定量检定限 IUPAC规定：测量限或定量检定限(Limit of quantification, LOQ)为
LOQ= 空白 +KS空白，K应取10。 数理统计在化学中的应用

33 在实际应用中，有关检出限和检定限的表示尚无统一的标准，但在痕量分析中报告结果的准则可以参考下表：
表 ：检出限与检定限的规定 分析物浓度(W样品－W空白值) 可靠性范围 ＜3空白 可疑检测范围(不能接受) 3空白 样品检出限(定性检测) (3~10)空白 较少可靠性的定量 10空白 定量检测下限 ＞10空白 定量范围 数理统计在化学中的应用

34 在采用回归线法进行测定时，可以从回归直线估计来获得 空白，即回归线的截距a, 用s余来估计s空白. 所以 LOQ=a+10s余
同理 LOD=a+3s余 这种估计是非常方便和有效的。 数理统计在化学中的应用

35 § 9-5 测量数据的处理 $9-5-1 有效数字 一 . 有效数字的修约规则 1. 基本修约规则： 修约间隔 1×10m，m为整数。
一般可采取“四舍六入尾留双”原则，即：若舍去部分的数值大于所保留末位的 0.5 ，则末位加 1 ；如小于0.5 ，则末位不变；如是末位的 0.5 ， 5 前面如是单数就应进一，如是双数则应舍去。 该原则是根据统计的原理而得到的。在大量数据的统计中， 1~0 每个数字出现的概率应该相同，按“四舍六入尾留双”原则进行取舍的舍入误差，其数学期望值为零。而“四舍五入”的舍入误差却是 0.5 。 数理统计在化学中的应用

36 2. 辅助修约规则： 修约间隔 5 × 10m 或 2×10m，m为整数。其方法是，将待修约的数乘以 2 或 5 ，使之修约间隔为 10 × 10 m ，然后按基本修约规则进行修约，并将修约后数除以 5 或 2 ，即得修约结果。 数理统计在化学中的应用

37 例如将下列数据按修约间隔 0.5 修约： 70.25 → (×2) = → 140 → 140 (÷ 2) → 70.0 ； 53.62 → (×2) = → 107 → 107 (÷2) → 53.5 ； 又如将下列数据按修约间隔 0.2 修约: 23.3 → 23.3 (×5) =116.5 → 116 → 116 (÷5) → 23.2 数理统计在化学中的应用

38 在采用“四舍六入尾留双”时，如果 5 后面还有任何大于零的数字，则仍应按“四舍五入”进行。
在进行修约时，还应注意以下几点： 不能连续修约。 界限值通常是不能修约的，应采用全数值比较法，即将测定值或计算值不经修约而用数值的全部数字去与界限值比较，一旦超过，就判为不合格，除非有规定可以修约。涉及安全性能指标的，应优先采用全数值比较法。 在采用“四舍六入尾留双”时，如果 5 后面还有任何大于零的数字，则仍应按“四舍五入”进行。 常数的有效数字可以不受限制。 数理统计在化学中的应用

39 二 . 有效数字的计算法则 加减乘除运算中，有效数字的保留，应以应与参加运算中有效数字位数最少的那一数相同。
乘方和开方时，求得乘幂的有效数字位数不应超过测量值本身的位数，并应以欠准位数为 ± 1 的约定来修约；开方所得的方根的有效数字位数应至少与测量值的相同，开方的次数愈高，被保留的位数应愈多。具体的保留位数的多少，可以用与它最后一位数字仅差 1 的值来进行相同运算后的结果相比较，确定了哪一位欠准后再来决定。 求对数时时，对数中小数点后的有效数字位数应不小于测量值的有效数字位数。 平均值的标准偏差 SX一般应舍至不超过两位有效数字。平均值 X 应舍弃到 SX能影响到的那一位，原则是舍入的结果应该使得不确定度更大一些。 数理统计在化学中的应用

40 $9.5.2 异常值检验和处理 对于异常值的处理应该慎重，它很可能是引起系统误差的不明原因所造成的，此时应立即查明原因，予以剔除；也有可能是由于随机误差引起的极端波动的测定值，此时就应对其进行检验后再来决定是否应予舍去。 根据统计的原理，异常值的检验通常有以下一些方法： 数理统计在化学中的应用

41 一 奈尔准则 数理统计在化学中的应用

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53 双侧临界值表 数理统计在化学中的应用

54 在一组测量数据中，如有两个可疑值，其检验要分以下两种情况： 1
在一组测量数据中，如有两个可疑值，其检验要分以下两种情况： 1. 两个可疑值不在同一侧,一般可先检验其中一个，如检验结果不是异常值，那就继续检验另一个。如检验结果是异常值，则应舍弃后，重新计算 s 和 x ，此时测定的次数也要相应减少一次，然后再检验另一个，并应选择 99% 的置信水平。 2. 两个可疑值在同一侧先检验最内侧的一个数，此时另一最外侧的数应不计在内，计算 s 和 x 时测定次数要少一次，如判定内侧的为异常值，那外侧的更应舍弃，如不是，那就再继续检验最外侧的，注意此时应是单侧检验。除了以上的处理异常值的方法外，还有 3s 准则，即大于 3s ，就判断为异常值，但必须数据足够多。 数理统计在化学中的应用

55 在处理异常值时还应注意： 1. 在重复测量过程中，如发现有仪器不正常或操作失误，应立即停止测量，确定原因，并加以改正。 2
在处理异常值时还应注意： 1. 在重复测量过程中，如发现有仪器不正常或操作失误，应立即停止测量，确定原因，并加以改正。 2. 如测量已结束，发现可疑值，也应尽量找出原因，确认后方可舍去。没有充分的技术上的、物理上的说明其异常的理由的话，均不能随意舍去或修改。 3. 在测量次数较少的情况下，发现可疑值，一般应在相同实验条件下，重复若干次后再进行统计检验。如以 3s 准则(拉依达准则)来判断，要注意测量次数 n ≤ 10 时，此准则不能剔去任何异常值。 4. 决定舍弃的异常值，要写明原因，保留在记录中备查。5. 国家标准推荐：检验一个可疑值以 Grubbs 法为准；一个以上可疑值，以 Dixon 检验法为准，一般 α 应取小一些，如 α =0.01 较好。 数理统计在化学中的应用

56 $9-6 测量不确定度 经过许多国际组织多年的研究和讨论，1993年终于制定了《测量不确定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)得到了包括IUPAC在内的七个国际组织的批准，并由国际标准化组织(ISO)出版。 目前GUM的执行已得到了包括中国在内的许多国家政府机构的批准。 数理统计在化学中的应用

57 $9-6-1 不确定度的概念 不确定度存在原理：任何测量都存在不确定度.
测量不确定度是测量质量的定量表征，测量必须有不确定度说明才是完整和有意义的。， 按照GUM的最新定义：不确定度是测量结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量的值的分散性。 数理统计在化学中的应用

58 各种测量误差之间的关系 数理统计在化学中的应用

59 从图中可以看出，真值被包含在一个以测量值为中心的置信区间内，它可能处在该区间内的任一位置。“不能确定的程度”是通过“量值范围”和“置信概率”来表达的。
同时还可以知道，不确定度是与分布有关的，而误差却是与分布无关的。不确定度与误差也有着相同的地方，那就是它们的来源是相同的，不确定度也来自于测量器具、测量环境、测量方法、测量对象和校正方法等方面。 数理统计在化学中的应用

60 $9-6-2 不确定度的分类和表达 不确定度通常可以分为两大类 即标准不确定度 以标准偏差来给出的不确定度 扩展(展伸)不确定度，
表达测量值的一个合理的分布区间，又称范围不确定度，它特别适用于涉及到健康、安全及法规的应用时，此时常需提供一个合理的分布区间。 数理统计在化学中的应用

61 A类 标准不确定度 B类 合成 测量不确定度 U (k = 2, 3) 扩展不确定度 Up (p为置信概率) 数理统计在化学中的应用

62 1. 标准不确定度 1. A类标准不确定度， 凡是可以通过统计方法来计算的不确定度就称为A类不确定度。用统计方法评定的标准不确定度，它是建立在观察数据的概率分布的基础上的。 标准偏差法S。 极差法：极差R和标准偏差S之间存在着一定的关系，因此在重复或复现性条件下，可以用极差来估算标准偏差： S = R/dn dn是与测量次数有关的系数，取的数值如下表： 数理统计在化学中的应用

63 如标准偏差为S，则A类标准不确定度为： uA = S 注意：使用的字母S与标准偏差一样 数理统计在化学中的应用

64 2. B类标准不确定度 用非统计方法评定的标准不确定度。如果测量不是在统计控制状态下所进行的重复观察，也就得不到实验的标准偏差，因此就只能根据非统计方法所得到的信息来估计出“近似标准偏差”或“等价标准偏差”。这些信息有： 数理统计在化学中的应用

65 (2)对有关技术资料及测量仪器特性的了解和经验； (3)生产部门提供的技术文件； (4)校准证书、检定证书或其它文件提供的数据，准
(1)以前的观察数据； (2)对有关技术资料及测量仪器特性的了解和经验； (3)生产部门提供的技术文件； (4)校准证书、检定证书或其它文件提供的数据，准 确度的级别； (5)手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度； (6)技术规范中对某些测量方法所规定的重复性限r或 复现性R。 根据这些信息，按照一定的方法来估计标准偏差，如估 得的标准偏差为S估，则 uB = S估 数理统计在化学中的应用

66 另外，根据文献值也可进行不确定度的评定，例如阿伏加德罗常数
应该指出的是，在分析化学中，是较少应用B类标准不确定度的，因为分析测定通常总是在重复测量的状态下进行的。当然，B类标准不确定度与A类标准不确定度同样是可信的。 另外，根据文献值也可进行不确定度的评定，例如阿伏加德罗常数 L= ( ± )×1023 mol-1 (自由度为7)，即可评定为: uB = × 1023 mol-1。 数理统计在化学中的应用

67 [ 例 9-2] 标称值为 1000g 的标准砝码在其校准证书上给出的质量为 1000
[ 例 9-2] 标称值为 1000g 的标准砝码在其校准证书上给出的质量为 g ，且还指出这一值的不确定度按 3 倍标准偏差给出为 240μg ，问该砝码的标准不确定度为多少？ 解： uB ( m s ) = 240μg/3 = 80μg 。 数理统计在化学中的应用

68 3. 合成标准不确定度 uC(y) 当测量结果的不确定度由若干标准不确定度分量构成时，按各分量的方差或协方差算得的标准不确定度。
数理统计在化学中的应用

69 1）如果各不确定度分离互相独立、不相关时：
当测量模型为： 1）如果各不确定度分离互相独立、不相关时： 如果y = x1+x2+…+xN，f/x = 1: 数理统计在化学中的应用

70 例： 数理统计在化学中的应用

71 如果各不确定度不独立，相关时： r(xi,xj)是xi和xj的相关系数: 协方差 数理统计在化学中的应用

72 有效自由度veff 数理统计在化学中的应用

73 二、扩展不确定度 确定测量结果区间的量，有时也称为范围不确定度，其定义：
合理赋予被测量之值分布的大部分可望包含于此区间，其概率应超过90%。 将合成不确定度乘以包含因子k而得到该区间： U = k uc k：包含因子，通常取2 ~ 3，以保证应有的置信概率。 数理统计在化学中的应用

74 扩展不确定度 U(k=2) = 2uc U(k=3) = 3uc U95 = t0.05,v uc U99 = t0.01,v uc
标准/合成不确定度 扩展不确定度 数理统计在化学中的应用

75 相对不确定度 不确定度除以被测量之值，常用%给出 数理统计在化学中的应用

76 例9-3 一分析人员测定金属钠中铁，测得一组铁含量(g/g)为7.5, 7.5, 4.5, 4.0, 5.5, 8.0, 7.5, 7.5, 5.5, 8.0。求1）标准不确定度uA；2）扩展不确定度U95。 数理统计在化学中的应用

77 例9-4 实验员称量出7.000克的样品，用了5克和3克的砝码，已知它们的标准不确定度分别为0.005克和0.002克，试求该样品质量的不确定度。 数理统计在化学中的应用

78 5.不确定度的报告 在分析化学中，分析测量的最终结果采用不确定度的报告，应视为不可缺少的部分。不仅如此，还应认识到测量不确定度的表达并不只是局限于某几个分析数据误差的表征或仅仅是误差概念的讨论，更重要的是它其实关系到所有化学测量的科学性和正确性。 数理统计在化学中的应用

79 凡测量结果，原则上都应该给出不确定度的报告。
报告测量结果的不确定度，还必须完善地提供评定不确定度的所有信息，诸如分析测试方法、仪器、各种标准乃至使用的常数，和其它资料的来源。 通常不确定度的报告，还应给出自由度，如无法获得时，也应说明它据以计算的合成标准不确定度及包含因子，有关自由度的计算，请参考专门文献，这里就不再介绍了。 不确定度的有效数字，一般取两位，进行中间计算时，可多保留一位。在修约时，应只入不舍为好。 数理统计在化学中的应用

80 报告不确定度的几种形式 一.用合成不确定度来表征时 使用标准不确定度的时候，不使用±号 例如报告一标准砝码的标准不确定度：
1. = g u=0.35mg 这种表达简单清楚。 2. = (35)g 括号里的两位数字，就是，它是与测量结果的最后两位数对齐的。 3. = ( )g 括号里的就是。 数理统计在化学中的应用

81 二、用扩展不确定度来表征 通常可直接用 Y=y±U
的形式来给出最终的分析测试的结果，但必须要加以说明。例如 ±0.0079g，0.0079g即为扩展不确定度 U = kuc，除了这样表示外，还需指出uc = 0.35mg，t分布，k = 2.26，自由度为9。 当然，也可以表达为U95 = k95uc 数理统计在化学中的应用

82 数理统计在化学中的应用

83 实例介绍 数理统计在化学中的应用

84 方法原理 数理统计在化学中的应用

85 数理统计在化学中的应用

86 滴定时所消耗的氢氧化钾异丙醇溶液的体积所引起的标准不确定度分量u2 ； 基准物的纯度所引起的标准不确定度分量u3 。
不确定度来源 称量所引起的不确定度分量 u1 ; 滴定时所消耗的氢氧化钾异丙醇溶液的体积所引起的标准不确定度分量u2 ； 基准物的纯度所引起的标准不确定度分量u3 。 数理统计在化学中的应用

87 不确定度分量的评定 减量法称量苯二甲酸氢钾的质量的标准不确定度来自以下两个方面：
a．u1的计算 减量法称量苯二甲酸氢钾的质量的标准不确定度来自以下两个方面： 第一，称量时天平的示值重复性。根据实验室的实际操作经验，使用万分之一的电光天平和称量瓶，采用减量法称量基准物苯二甲酸氧钾的质量时，每次称量质量在20到30 g左右，按照标定方法要求，每次倒出苯二甲酸氢钾的质量大约为0．6 g。 经过试验统计，在称量质量为20到30 g左右时，电光天平的示值重复性标准偏差为0．082 mg。 由于本方法采用减量法称量，实际上，m=(m1 –m2 )，则天平的示值重复性所引起的称量苯二甲酸氢钾的质量标准不确定度 u1(m)=u(mi)×√2 =0．082 mg×√2 =0．116 mg 数理统计在化学中的应用

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97 = mol·L-1 数理统计在化学中的应用

98 数理统计在化学中的应用

99 数理统计在化学中的应用

100 方法的灵敏度还可以用校正曲线的斜率 b 来表达，斜率越大，灵敏度也就越高。
通常校正曲线不一定通过零点，各实验点也不会全在校正曲线上，此时就只能用最小二乘法求出斜率 b 和求出残余标准偏差S余，此时的灵敏度应以 m = b/ S余 所以方法的灵敏度是随着校正曲线的斜率的增大而提高，随着实验点的发散性减小而提高。 数理统计在化学中的应用

101 测量准确度 测量准确度  是指“测量结果与被测量真值之间的一致程度”(JJF 《通用计量术语及定义》规范5.5条， 　　上述定义中的“一致程度”，不是定量，而是定性的。关于准确度是一个定性概念的问题，可以从以下三个方面理解。首先，被测量真值其实就是被测量本身，而与给定的特定量定义一致的所谓真值，仅是一个理想化的难以操作的概念。因此，不可能准确而定量地给出准确度的值。其次，传统的误差理论认为准确度是系统误差与随机误差的综合，而对它们的合成方法，国际上一直没有统一。最后，习惯上所说的准确度其实表示的是不准确的程度，但人们又不愿意用贬意的称谓，而宁可用褒意的称谓。因此在表示准确度高时，准确度的值却是更小。这样当准确度小于1%时，究竟是表示误差小于1%，还是误差大于1%？有时让人搞不明白引入准确度概念的必要性。 数理统计在化学中的应用

102 有些测量仪器说明书或技术规范中规定的准确度，其实是仪器的最大允许误差或允许误差极限，不应与本定义的测量准确度术语相混淆。测量仪器的准确度等级，是它符合一定的计量要求，使示值误差处于规定极限之内的等别或级别，通常按照约定的方法给这种等级注以数字或符号。 数理统计在化学中的应用

103 过去使用的术语“正确度”(correctness)，其实就是系统误差或系统效应的影响，它是可以定量表示或定量估计的。
由于精密度(我国常常又简称为“精度”)一词用得过泛、过滥，有时甚至并非指传统定义，因此国际上已回避使用，七个国际组织也不再沿用。当要定量表示或定量估计测量结果中可能出现的随机误差或随机效应的影响时，可用重复性标准〔偏〕差或复现性标准〔偏〕差。 过去使用的术语“正确度”(correctness)，其实就是系统误差或系统效应的影响，它是可以定量表示或定量估计的。 数理统计在化学中的应用

104 数理统计在化学中的应用

105 1951年时，Dixon就证明了该方法的应用有着很大的局限性。 这个方法在数理统计上是不严格的，找不出它的理论分布。
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109 测量误差 定义为:测量结果减被测量的真值。 数理统计在化学中的应用

110 测量误差 随机误差的定义在1993年以来作了原则性的改变，它被定义为:测量结果减重复性条件对同一量进行无限多次测量结果的平均值。测量结果是真值、系统误差与随机误差这三者的代数和，而无限多次结果的平均值则只是真值与系统误差的代数和。它们的差则是这一测量结果的随机误差分量。 　　注意:不再有偶然误差这一术语，也不再有另外的定义。 数理统计在化学中的应用

111 系统误差 系统误差也有了原则性的改变，它被定义为:重复性条件下对被测量的无限多次测量结果的算术平均值减被测量的真值。由于只能有限次数的重复，而真值只能用给定真值代替，因此，所得到的系统误差只是个估计值，并具有一定的不确定度。 过去所谓的误差传播定律，所传播者并非误差而是不确定度。现在已改称为不确定度传播定律。 　　应该注意，误差一词只能按其定义使用。今后不应再用它来定量表明测量结果的可靠程度。 数理统计在化学中的应用

112 测量准确度 作为历史形成的习惯用语，七个国际组织在1993年规定，沿用的准确度只是测量结果与被测量真值之间的一致程度或接近程度，只是一个定性概念，不宜将其定量化。 例如:可以定性地说“这个研究项目对测量准确度要很高”，“测量准确度应满足使用要求，或某技术规范、标准的要求”等。也就是说，准确度不宜与数字相连。若需要用数字表示，则可用不确定度。例如:可以说“测量结果的扩展不确定度为16mg”，而不宜说“准确度为16mg”。 数理统计在化学中的应用

113 精密度 不应用术语“精密度”(precision)来表示“准确度”，因为前者仅反映分散性，不能替代后者。精密度的传统定义是:在规定条件下获得的各个独立观测值之间的一致程度。所以，精密度仅指由于随机效应使测量结果不能完全重复或复现，而准确度则是指由于随机和系统的综合效应使测量结果与真值不一致。实际上，精密度也是一个定性概念，不宜用作定量估计的术语。因为在重复测量条件下的精密度，可以用测量结果的重复性(见5.6条)来定量表示；而在复现测量条件下的精密度，则用测量结果的复现性(见5.7条)来定量表示。例如:可以说“测量结果的重复性为2mg”或“重复性标准〔偏〕差为2mg”，而不宜说“精密度为2mg”。 数理统计在化学中的应用

114 例如：用邻苯二甲酸氢钾标准物质标定氢氧化钠溶液的浓度。则有：
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