形状记忆合金 Shape Memory Alloy

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1 形状记忆合金 Shape Memory Alloy
报告人: 李瑞、涂建新、 彦廷祥、肖骐 2015年06月18日

2 主要内容 形状记忆合金的发展 形状记忆合金的原理 形状记忆合金的分类 形状记忆合金的应用

3 金属具有记忆能力 人们把具有“记忆能力”的合金(Shape Memeory Alloy—SMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使人惊叹。 用CuZnAl记忆合金片制备的金属花，以热水或热风为热源，开放温度为65℃-85℃，闭合温度为室温，花蕾直径80mm，展开直径200mm。

4 人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种热驱动功能材料，人们利用其形状记忆效应，在仪器仪表、自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器人等领域中实现广泛应用。 形状记忆 合金的应用

5 一 形状记忆合金的发展

6 一 形状记忆合金的发展 形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变。
德国金属学家Martens发现：钢在奥氏体高温区淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内原子以无扩散形式转变为体心立方结构，得到的组织以他的名字命名为马氏体。 钢的淬火 板条马氏体

7 一 形状记忆合金的发展 1938年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合金中发现了马氏体的热弹性转变，他们的研究在当时并没有受到世界的重视； 1951年，美国的里德等人在Au-Cd合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应； 随后，在InTl合金中也发现了形状记忆效应。 这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金。

8 一 形状记忆合金的发展 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。1962年，美国海军军械研究所将NiTi合金作为对温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄，忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。 1963年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了形状记忆效应。 NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开始考虑形状记忆合金的广泛应用。

9 一 形状记忆合金的发展 1970年，人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。 以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象。 现在，人们发现一些有机高分子材料、无机陶瓷等都具有形状记忆的功能。

10 形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点
一 形状记忆合金的发展 形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点 合金 成分 Ms点/℃ AgCd 11-49at%Cd -190/-50 InTi 18-23at%Ti 50/100 AuCd at%Cd 30/100 NiAl 36-38at%Al -100/100 CuAlNi at%Al, 3-4.5at%Ni -140/100 TiNi 49-51at%Ni -50/100 CuAuZn 23-28at%Au 45-47at%Zn -150/100 FePt 25at%Pt /-130 CuSn 15at%Sn -120/30 FePd 30at%Pd /-100 CuZn at% -180/-10 MoCu 5-35at%Cu -250/180

11 二 形状记忆合金的原理

12 形状记忆合金的原理 形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类： 单程形状记忆效应 双程形状记忆效应 全程记忆效应
形状记忆效应的三种形式 (a)单程(b)双程(c)全程

13 形状记忆合金的原理 单程记忆效应 双程记忆效应 全程形状记忆效应
将母相在高温下制成某种形状，再将母相冷却，使之发生马氏体相变，然后对马氏体进行任意变形； 当温度升至Af点，马氏体完全消失，材料恢复母相形状，重新冷却时不能恢复低温相时的形状。 双程记忆效应 加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程记忆效应，又称可逆记忆效应。 全程形状记忆效应 加热时恢复高温形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相的现象。

14 形状记忆合金的原理 2.应力诱导马氏体相变机理
双层和全程的的相变过程比较复杂，至今还有很多问题未能解决，今天就简单讲讲单程形状记忆合金的原理。 上面所说的形状记忆效应是由于在形变和外界条件改变时, 金属中发生了相变过程所产生的。根 据 相 变 机 理 的 不 同 , 形 状 记 忆 效 应 可 分 为 2类 1.热弹性马氏体相变机理 2.应力诱导马氏体相变机理

15 形状记忆合金的原理 热弹性马氏体相变 具有马氏体逆相变，且Ms与As点相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小，此种马氏体称热弹性马氏体（在冷却转变与加热逆转变时呈弹性 长大与缩小的马氏体） 钢的马氏体转变

16 马氏体相和母相化学自由能差随温度变化与马氏体相变的关系
形状记忆合金的原理 为使A(母相)-M(马氏体相)相变产生，M相的化学自由能必须低于A相。 相变需要驱动力，不过冷到适当低于T0(A相和M相化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行， 逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于T0的温度，相变才能进行。 马氏体相和母相化学自由能差随温度变化与马氏体相变的关系

17 形状记忆合金的原理 马氏体与母相平衡的热力学条件

18 形状记忆合金的原理 从图中可以可以看出: 从γ 到M的转变, 在Ms左边,随着温度降低,ΔG γ → M 增大,马氏体开始生成。（低温相开始形成。） 从M 到γ的转变, 在As右边,随着温度升高,ΔG M → γ 增大,奥氏体开始生成。（即高温相开始形成。）

19 CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大)
形状记忆合金的原理 低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变形随着马氏体的长大而增加； 当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量的增加与相变化学自由能的减少相等时，马氏体和母相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。 CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大)

20 形状记忆合金的原理 变形机理：（主要由于马氏体的特殊结构）
1、 马氏体相变是一种非扩散型转变，母相向马氏体转变，可理解为原子排列面的切应变。 2、以Cu-Zn合金为例，合金相变时围绕母相的一个特定位向常形成四种自适应的马氏体变体，其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群，如图3-1。 图3-1 一个马氏体片群 (a)实线：孪晶界及变体之间的界 面。虚线：基准面； (b)在 标准投影图中，四个变体的惯习面法线的位置

21 形状记忆合金的原理 通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系，共有六个这样的片群，形成24种马氏体变体。每个马氏体片群中的各个变体的位向不同，有各自不同的应变方向。每个马氏体形成时，在周围基体中造成了一定方向的应力场，使沿这个方向上变体长大越来越困难，如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的方向，以降低总应变能。这就是马氏体相变的自适应现象。

22 形状记忆合金的原理 如图3-2所示，记忆合金的24个变体组成六个片群及其晶体学关系，惯习面绕6个{110}分布，形成6个片群。
图 个自适应马氏体变体

23 马氏体受外力作用时，相对于外应力有利的变体将择优长大，不利的变体缩小，变体重新取向，相互吞食，变体界面移动，形成马氏体单晶，出现宏观变形；
形状记忆合金的原理

24 形状记忆合金的原理 将变形马氏体加热到As点以上，马氏体发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低，转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一个位向—母相原来的位向。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢复。

25 形状记忆合金的原理 形状记忆效应实验 原始形状 拉直 加热后恢复变形前形状

26 形状记忆合金的原理

27 形状记忆合金的原理 应力诱导马氏体相变机理
应力诱发马氏体：在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。 应力弹性马氏体：有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体，应力增加时马氏体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马氏体叫应力弹性马氏体。

28 形状记忆合金的原理 相变伪弹性和超弹性 超弹性(superelasticity)变形
对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，随外力增加，样品首先发生遵循虎克(Hook)定律的弹性变形。应力超过弹性极限后，随应力的缓慢增加，样品的应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形，但其应变量远远超出通常意义上的弹性变形，称之为超弹性变形。其实质与弹性变形不同，故又称它为相变伪弹性(pseudoelasticity，PE)变形。

29 形状记忆合金的原理 伪弹性仅与应力诱发相变和热弹性相变有关。 AB段：母相的弹性变形；
BC段：B点为应力诱发马氏体的最小应力，C点相变结束；母相向马氏体的转变使应变增加，其斜率远小于AB段，说明相变容易进行， CD段：相变结束后，应力作用下马氏体发生弹性变形。 伪弹性应力应变示意图

30 形状记忆合金的原理 在D点之前应力被取消，例如在点C’，应变通过几步可恢复： C’F段：马氏体的弹性恢复；
FG段：马氏体向母相转变后引起的应变恢复，F点是卸载中马氏体能存在的最大应力，在该点开始发生马氏体向母相的逆相变，随后马氏体量不断减少直到母相完全恢复(G点)， GH段：母相的弹性恢复。

31 形状记忆合金的原理 b)是超弹性材料的应力一应变曲线
当应力超过弹性极限后应力诱发母相形成马氏体，当应力继续增加时，马氏体相变也继续进行，当应力降低时，相变按逆向进行，即从马氏体转向母相，其永久变形消失，这种现象叫超弹性记忆效应。 c）合金母相在应力作用下诱发马氏体，并发生形状变化，去除应力后，除弹性部分能恢复外，其他部分并不回复原状，但其可通过加热产生逆变，从而恢复原形，这种现象叫做形状记忆效应

32 形状记忆合金的原理 形状记忆效应与超弹性

33 形状记忆合金的原理 需要重点理解 形状记忆效应与超弹性出现条件图表明: 从Ms以下温度,对合金施加应力，只产生形状记忆效应，不出现超弹性。
在Af以上温度，对合金施加应力，只出现伪弹性。 如果合金发生塑性变形的临界应力较低[如图中（B）线]，合金不出现超弹性。 如果合金发生塑性变形的临界应力较高[如图中（A）线]，则合金中施加的应力未达到其变形临界应力就会出现超弹性。

34 三 形状记忆合金的分类

35 形状记忆合金的分类 呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内，则有100种以上。 得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。 其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使用，不适于工业生产。

36 形状记忆合金的分类 TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料。
在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的 形状记忆合金的经济性是一个重要因素。 Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用； Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。

37 形状记忆合金的分类 TiNi合金与CuZnAl合金性能对比 合金类型 TiNi合金 CuZnAl合金 恢复应变 最大8% 最大4% 恢复应力
最大400MPa 最大200MPa 循环寿命 105(ε=0.02) 107(ε=0.005) 102(ε=0.02) 103(ε=0.005) 耐蚀性 良好 不良，有应力腐蚀破坏 加工性 不良 不太好 记忆处理 较易 相当难

38 四 形状记忆合金的应用

39 4.1 形状记忆合金驱动器 利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其回复力可对外作功的特性，能够制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。 左图是一个双程CuZnAl记忆合金弹簧，它是SMA用作驱动器的典型形式。该弹簧是随温度变化自行伸缩的感温驱动元件。采用CuZnAl记忆合金丝，表面镀锡，以热水或热风为热源，典型伸缩温度为65℃~85℃，自由状态为45mm，伸长状态为200mm。 可见其形变量较大，可以产生足够的驱动力。

40 4.2 航空航天中的应用 月面天线 宇宙飞船登月之后，为了将月球上收集到的各种信息发回地球，必须在月球上架设直径为好几米的半月面天线。要把这个庞然大物直接放入宇宙飞船的船舱中几乎是不可能。但利用形状记忆合金则能使其成为可能。 先用镍钛合金在高温下制成半球形的月面天线（这种合金非常强硬，刚度很好），再让天线冷却到28℃以下。这时，合金内部发生了结晶构造转变，变得非常柔软，所以很容易把天线折叠成小球似的一团，放进宇宙飞船的船舱里。到达月球后，宇航员把变软的天线放在月面上，借助于阳光照射或其他热源的加热使环境温度超过奥氏体相变温度，这时天线犹如一把折叠伞那样自动张开，成为原先定形的抛物状天线，迅速投入正常的工作。

41 4.2 航空航天中的应用 连接件和紧固件 形状记忆合金管接头用相变点约-150℃的TiNiFe合金制备。
合金内径加工成比被接管径约小4-5％， 把管接头浸泡在液态空气中，在低温状态下使内径扩大约7-8%， 扩径后管接头用保温材料保持低温，被接管从管接头两侧插入， 去掉保温材料，管接头温度上升到室温，内径恢复到扩径前状态，牢牢箍紧被接管。

42 4.2 航空航天中的应用 形状记忆合金管接头具有高度的可靠性，不需熔焊的高温高热，不会损害周围材料，在低温下易拆卸，便于检修检查。
在F-14战斗机上使用了10万个以上，从未出现过漏油等事故。 这类管接头在核潜艇的管路连接上也可大量应用。 F14战斗机 战略核潜艇

43 4.3 医学中的应用 记忆食道支架 记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。 （a）预压缩 　 　（b）受热扩张后　 （c）植入腔道内效果

44 4.3 医学中的应用 血栓过滤器 血栓过滤器 在心脏、下肢和静脉中形成的血栓被剥离后，通过血管游动到肺时发生肺栓塞。
必须通过服用抗凝剂或外科切除术进行治疗，但这两种治疗法都有危险，特别是内出血时用抗凝剂不能止血。 美国用TiNi合金丝试制了用来阻止游动于静脉中的凝血块的过滤器。 血栓过滤器

45 4.3 医学中的应用 把TiNi丝记忆处理成能阻止凝血块的罗网形状，然后在低温下拉直，通过导管插入腔静脉。
血栓过滤器的伸展过程

46 4.4 生活中的应用 温度调节装置 SMA热驱动器基本工作原理就是一个在特定温度或特定温度范围内的“开-关”运动。SMA弹簧跟可调偏压弹簧相对，二者均直接接触冷热水混合流。水温太高时SMA弹簧向右推动活塞，限制热水流，降低混合水的水温。水温太低时发生相反的运动。送出的水温用改变偏压弹簧缩量的温度控制旋钮调节。

47 4.4 生活中的应用 保险器和继电器 用形状记忆合金制造的温度保险器不同于熔断保险丝，可产生很强的力拉断接点，消弧效应明显，适合于作大功率、高电压用保险器。 形状记忆合金温度保险器

48 4.4 生活中的应用 形状记忆路灯 法国巴黎用形状记忆合金制造城市照明灯，有两瓣随着灯的亮、灭而逐渐张开或合上的叶片。
白天，路灯熄灭，叶片合上； 傍晚之后，叶片受灯泡热度的作用而逐渐张开，让灯泡显露出来进行照明。 形状记忆路灯

49 4.4 生活中的应用 记忆眼镜框 　　　利用形状记忆效应可以制成记忆眼镜框，如果不小心被碰弯曲了，只要将其放在热水中加热，就可以恢复原状。而且这种眼镜框具有超弹性，使人佩戴后感到非常舒适。

50 4.5 其他应用 记忆汽车外壳 用形状记忆合金制造汽车的外壳，万一被撞瘪，只要浇上一桶热水就可恢复到原来的形状。 记忆照明灯罩 用形状记忆合金制造的城市照明灯，有两瓣随着灯的亮灭而逐渐张开或合上的金属叶片。白天，路灯熄灭，叶片合上；傍晚，路灯亮起灯泡发热，叶片受热而逐渐张开，使灯泡显露出来。 记忆衣服 用记忆合金丝混合羊毛织成衣服，当人运动后体温上升，衣服就会根据人的体温自动地调整使衣服变得宽松，使人感觉更舒适。 记忆车钉     用形状记忆合金制成的钉子安装在汽车外胎上，当气温降低、公路结冰时，钉子会“自动”从外胎里伸出来，防止车轮打滑。

51 谢谢！