Introduction to Polymer Physics

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1 Introduction to Polymer Physics
Prof. Dr. Yiwang Chen School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang

2 Chapter 5. Molecular weight distribution
5.1 分子量分布的表示方法 一、图解表示： 1. 离散型

3 2. 连续型 Consecutive 该连续型曲线以分子量的重量微分分布函数为纵坐标，分子量为横坐标，其称为重量微分分布曲线。如以摩尔分数对分子量作图，则称为数量微分分布曲线 Number-differential distribution curves 另一连续型曲线称重量积分分布曲线。Weight-integral distribution curves 同样也有数量积分分布曲线。Number-integral distribution curves

4 二、分布函数： Schulz 函数：

5 董履和函数： y和z共同决定平均分子量：

6 对数正态分布函数：Logarithm normal distribution function

7 5.2 基于相平衡的表示方法 聚合物分级原理 (1) 利用溶解度与分子量的依赖性：逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法
(2) 根据高分子在溶液中体积不同：凝胶渗透色谱法 (3) 利用高分子在溶液中运动性质与分子量关系：超速离心沉降法 一、高分子溶液的相分离 Phase separation 1. 逐步降温分级法 高分子的内聚能随分子量的增加而增大，高临界共熔温度和分子量也有依赖性。因此按逐步降温的方法可以把分子量由大到小分离开来。 2. 逐步沉淀分级法 恒温条件下，在溶液中逐步加入与溶剂互溶的高分子沉淀剂，使得溶剂对高分子的溶解能力降低，临界共熔温度升高，导致溶液分相。 沉淀点：Precipitation point 用 *表示，其是溶液刚刚开始相分离时，沉淀剂在溶剂—沉淀剂体系中所占的体积分数。其值与分子量有依赖性。

8 相分离的热力学解释：Explanation from thermodynamics
相分离的起始条件为临界共溶点，用2c、1c和Tc分别表示这一点的溶液浓度（溶质的体积分数），Huggins参数以及温度 假定高分子为单分散的，则： 相分离条件：

9 二 高分子在两相中的分配 Allocation of polymers in two phases
高分子溶液处于两相平衡时，两相化学位相等： 两相分配系数： 浓相和稀相中高分子的体积分数之比 浓相和稀相中高分子的重量分数之比

10 三、分级实验方法 Fractionation
通过相分离将多分散聚合物进行分级，并不能取得良好的效果，所得各个级分的分子量，仍旧有一个分布，而且各级分分子量之间有很大程度的交叠。 逐步沉淀分级法 逐步溶解分级法 梯度淋洗分级法

11 四、数据处理 从分级实验可以得到分子量从小到大的一系列级分，测定各个级分的平均分子量以及各级分的重量，得到原始数据。之后对原始数据进行处理，得到我们需要的结果。 1. 习惯法 Schultz-Dinlinger Method 两个假定： ⑴. 每一级分的分子量分布对称于其平均分子量； ⑵. 每一级分的分子量分布范围不超过其临近两个级分的平均分子量。

12 第i个级分的累积重量分数为： 以Ii为纵坐标，以Mi为横坐标，得累积积分分布曲线 从积分分布曲线上，求出曲线各点的斜率 以dI(M)/dM与M作图，得W(M)－M图。但图解积分精确度较差。 为了避免图解微分可能产生的误差，可以在积分分布曲线上读出I=0.05, 0.15, 0.25…0.95等十个点的Mi值， 把试样分成十个假想的等重量级分，则可以计算Mn和Mw

13 2. 董函数法 假设：实验所得数据符合董函数。 以lglg[(1-I(M))-1]对lgM作图，获得直线，计算出函数的y和z，代入公式计算平均分子量，将y和z代入董函数公式，获得重量微分分布函数和曲线。

14 5.3 Gel Permeation Chromatography
One of the most widely used methods for the routine determination of molecular weight and molecular-weight distribution is gel-permeation chromatography (GPC), which employs the principle of size-exclusion chromatography (sometimes referred to as SEC) to separate samples of polydisperse polymers into fractions of narrower molecular-weight distribution. Several small-diameter columns, typically 30 to 50 cm in length, are packed with small, highly porous beads. These are usually fabricated from polystyrene (crosslinked with a small fraction of divinylbenzene as a comonomer) or the packing may be porous glass beads that are usually modified with an ether or diol linkage. Pore diameters of the beads may range from 10 to 107 Å, which approximate the dimensions of polymer molecules in solution.

15 During GPC operation, pure prefiltered solvent is continuously pumped through the columns at a constant flow rate, usually 1 to 2 mL min-1. Then, a small amount (1 to 5 mL) of a dilute polymer solution (<0.2 g dL-1) is injected by syringe into the solvent stream and carried through the columns. Polymer molecules can then diffuse from this mobile phase into the stationary phase composed of solvent molecules occupying the pore volumes. The smallest polymer molecules are able to penetrate deeply into the interior of the bead pores, but the largest molecules may be completely excluded by the smaller pores or only partially penetrate the larger ones.

16 As pure solvent elutes the columns after injection, the largest polymer molecules pass through and finally out of the packed columns. These are followed by the next largest molecules, then the next largest, and so on, until all the polymer molecules have been eluted out of the column in descending order of molecular weight. The concentration of polymer molecules in each eluting faction can be monitored by means of a polymer-sensitive detector, such as an infrared or ultraviolet device. Usually, the detector is a differential refractometer, which can detect small differences in refractive index between pure solvent and polymer solution. A signal from the detector is recorded as a function of time, which for a fixed flow rate is directly proportional to the elution volume, Ve.

17 For a given polymer, solvent, temperature, pumping rate, and column packing and size, Ve is related to molecular weight. The form of this relation can be found only by comparing elution volumes with those of known molecular weight and narrow molecular-weight distribution, under identical conditions. Usually, only polymer standards of polystyrene and a few other polymer such as PMMA that can be prepared by anionic “living” polymerization are available commercially for this purpose. Such standards are available with molecular weights ranging from about 500 to over 2 million with dispersities as low as 1.06.

18 Since different polymer molecules in the same solvent can have different dimensions, care must be exercised when using PS standards to calibrate elution volumes of other polymers for which standards are not available. In the calculation of molecular-weight averages, the signal strength is proportional to Wi. Once a proper calibration curve is available to related Ve to the molecular weight (Mi) of the calibration standards, direct calculation of all molecular weights-Mn, Mw, and Mz and, therefore, polydispersities (Mw/Mn or Mz/Mw) is possible, typically by commercially available software. Recently, on-line coupling of GPC with low-angle light-scattering instrumentation has enabled rapid on-line computation of molecular weight without the need for separation calibration of the elution curve.

19 一、基本原理 又称：体积排阻色谱 Size exclusion chromatography 凝胶色谱分离原理示意图：

20 二、填料及仪器装置 Filling and apparatus
1. 填料： 要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样无吸附作用，而切其分离范围越大越好。Chemical stability and Thermal stability 分类： ①. 材质：填料可分成有机填料和无机填料两种。 ②. 用途：适用于无机溶剂和水的及适用于有机溶剂的填料。 有机填料： 适用于有机溶剂的填料：聚苯乙烯凝胶、聚乙酸乙烯酯凝胶、聚甲基丙稀酸甲酯凝胶等。 适用于水溶液和电解质溶液体系的填料：网状结构的葡聚糖和琼酸酯糖胶等。 无机填料：对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。

21 2. 仪器装置：

22 三、凝胶渗透色谱图和校正曲线 Plot and criterion curves
凝胶渗透色谱柱的总体积由三个部分组成：  高分子的淋出体积在不同情况下其大小不同：Exclusion volume 1. 高分子的体积大于孔体积 2. 高分子的体积很小 3. 高分子的体积中等大小 分配系数

23 GPC谱图 GPC Plot 各级分的含量即是淋出液的浓度 选择与溶液浓度有线性关系的物理性质： 示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，表示浓度，因为在稀溶液范围n与浓度C成正比。 此外有紫外吸收，红外吸收 关于级分的分子量有直接法和间接法 直接法是在测定淋出液浓度同时测定其粘度或光散射，从而求出分子量

24 对于给定载体其分离范围（即渗透极限）为：
分子量—淋出体积标定曲线：  分子量—淋出体积标定曲线的曲线方程为： 对于给定载体其分离范围（即渗透极限）为： Ma >M > Mb

25 四、柱效率和分辨能力 Cloumn efficiency and resolution
提高分离范围： 不同孔径分布的载体混装 串联不同规格色谱柱 提高分离效率： 提高固流相比Vi/V0，V0对分离无效 降低V0，选择载体的粒度小、均匀、堆积紧密 1. 柱效率 单分散试样的色谱峰形状为： 峰 宽： 分离效率： 等效理论塔板高度：

26 2. 分辨能力 GPC柱的好坏不但要看柱效率，还要看其分辨能力。 色谱柱的分辨率： 分辨率由两个因素决定，用Ve2 -Ve1来量度分辨能力，用w1和w2来量度柱效率。 只有同时具有较高的分辨能力和较高的柱效率时，才具有较高的分辨率。 分离范围增大将导致分离能力降低 分离能力的大小可由标定曲线的斜率判断，B值越小，分离能力愈大。

27 五、实验 Experimental 用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同条件下，可以得到一系列GPC谱图。 以 logM 对 Ve 作图，可以得到分子量—淋出体积标定曲线，这个曲线就是测定未知样品分子量和分子量分布的依据。

28 根据GPC的体积排除机理，分离过程的控制因素，应该与分子在溶液中的体积有关：Hydrodynamics volume
Einstein Viscosity Equation []M  Vh   []  M 代表了溶液中高分子的流体力学体积，以 log[]M 对 Vh 作图，可以得到一条普适标定曲线。

29 如果聚合物A和B符合普适标定关系： 位移因子

30 当温度、载体和溶剂确定时，且两种聚合物符合普适标定关系时，可以由聚合物 A 的分子量—淋出体积标定曲线求出聚合物 B 的分子量—淋出体积标定曲线。

31 六、数据处理 Data Processing
1. 单分散试样 数据处理： 作出标准曲线 测定试样的GPC谱图 求出淋出体积 Ve 值 从标准曲线求得分子量。 图5-19  峰体积和峰宽的求法

32 2. 多分散试样 数据处理方法一： 由实验测得GPC谱图 选择适当的函数，作为分子量分布函数 根据函数求出试样的各种平均分子量 数据处理方法二： 由实验测得GPC谱图 求出试样的重量分数 计算试样的各种平均分子量

33 GPC 谱图可以看成以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。假定仪器无扩展效应，且聚合物试样的谱图对称，则可以用正态分布函数来描述。
横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数成正比。 则，GPC谱图可看作以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。 VR为峰淋出体积，又称保留体积。＝w/4 为标准偏差

34 将变量V换成M，对数正态分布函数为：

35 可见各种平均分子量只与峰值分子量Mp和峰宽w以及分子量-淋出体积标定曲线的斜率B值有关，而与谱线的高度无关，不必把浓度检测器的响应换成绝对浓度，可由原始谱图进行计算。

36 02代表由于扩展效应所导致的方差 一般情况下，仪器存在扩展效应，使GPC谱图比实际分子量分布要宽，在计算中应进行改正。 改正因子 数据处理具体步骤： 1. 由 lgM—Ve 2. 由GPC谱图求得标准曲线求出斜率B’, B＝2.303B’ VR和w 3. 由标准曲线求出MP 4. 根据* = w/4 计算表观方差*2 5. 计算平均分子量和分散指数

37 如果谱图不对称，不能用对数正态分布函数发求分子量。这时可用切割法处理：
人为将曲线切割成 n 条( n =15~20 )，每条宽度相等。这相当于把整个样品分成 n 个级分，每个级分的溶液体积相等而浓度和分子量不等。

38 PS试样有工作曲线， 。以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样， 和M关系已知为 ，导出PMMA的M– 关系式。
思考题 PS试样有工作曲线， 。以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样， 和M关系已知为 ，导出PMMA的M– 关系式。 将后一式两边同乘以 M 代入前一式，得