Second Law of Thermodynamics

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1 Second Law of Thermodynamics
第五章 热力学第二定律 Second Law of Thermodynamics

2 热力学第一定律 能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系 所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能自发进行

3 请仔细观察下面现象！！ Why？ 温差传热

4 重物下降，水温升高；√ 水温下降，重物上升！Ⅹ

5 电流通过电阻产生热量。√ 对电阻加热，电阻产生反向电流。Ⅹ

6 自发过程的方向性 自然界自发过程都具有方向性 自发过程：不需要任何外界作用而自动进 行的过程。 热量由高温物体传向低温物体 摩擦生热
水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势 绝热膨胀、混合过程 自然界自发过程都具有方向性

7 自发过程的方向性 Spontaneous process 热量 功量 功量 热量 放热 自发过程具有方向性、条件、限度 摩擦生热 100%
发电厂 功量 热量 40% 放热 自发过程具有方向性、条件、限度

8 自发过程 自发过程有方向性； 自发过程的反过程并非不可进行，而是要有附加条件； 并非所有不违反第一定律的过程均可进行。

9 热力学第二定律的实质 自然界过程的方向性表现在不同的方面 能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据? 热力学第二定律

10 §5-1 热二律的表述与实质 热二律的表述有 60-70 种 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年
§5-1 热二律的表述与实质 热二律的表述有 种 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度

11 开尔文－普朗克表述 不可能制造出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。

12 开尔文－普朗克表述 理想气体 T 过程 q = w 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。
不可能制作出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。 理想气体 T 过程 q = w 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。

13 开尔文－普朗克表述 不可能制作出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。
It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.

14 理想气体 T 过程 T q = w 1 2 热机：连续作功 构成循环 s p 1 有吸热，有放热 2 v

15 Heat reservoirs Source Sink Thermal Energy 冷热源:容量无限大，取、放热其温度不变 Heat

16 单热源热机是不存在的； 热效率是100%的热机是不存在的；
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机。 但违反了热 力学第二定律 这类永动机 并不违反热力 学第一定律 第二类永动机是不可能制造成功的 单热源热机是不存在的； 热效率是100%的热机是不存在的；

17 Perpetual –motion machine of the second kind
汽轮机 Q 锅 炉 Wnet 发电机 凝汽器 Qout 给水泵

18 第二类永动机??? 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热：
如果三峡水电站用降温法发电，使水 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热：

19 第二类永动机??? 水面 耗功 蒸汽 发电机 制冷系统 水 单热源热机

20 克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。

21 克劳修斯表述 空调,制冷 代价：耗功 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。
热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。

22 两种表述的关系 开尔文－普朗克 表述 克劳修斯表述： 完全等效!!! 违反一种表述,必违反另一种表述!!!

23 证明1、违反开尔文表述导致违反克劳休斯表述
反证法：假定违反开尔文表述 热机A从单热源吸热全部作功 Q1 = WA T1 热源 用热机A带动可逆制冷机B Q1 Q1+Q2 取绝对值 WA A B 违反克劳休斯表述 Q2 冷源 T2 <T1

24 证明2、违反克劳休斯表述导致违反开尔文表述
反证法：假定违反克劳休斯表述 Q2热量无偿从冷源送到热源 T1 热源 假定热机A从热源吸热Q1 对外作功WA Q1 Q2 对冷源放热Q2 A WA = Q1 - Q2 WA 冷源无变化 Q2 Q2 从热源吸收Q1-Q2全变成功WA 违反开尔文表述 冷源 T2 <T1

25 热二律的实质 • 自发过程都是具有方向性的 • 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 • 若想逆向进行，必付出代价

26 ??? 热一律与热二律 热一律否定第一类永动机 t >100％不可能 热二律否定第二类永动机 t =100％不可能
热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？

27 试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。
证明：设等熵线S与同一条 等温线T有两个交点A和B。 令工质从A经等温线到B，再经等熵线返回A，完成循环。 此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。 这是违反热力学第二定律的，故原假设不成立。

28 §5-2 卡诺循环与卡诺定理 法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环 热二律奠基人 效率最高

29 卡诺循环— 理想可逆热机循环 卡诺 循环 示意 图 1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功
4-1绝热压缩过程，对内作功

30 卡诺循环热机效率 T1 q1 Rc w 卡诺循环热机效率 q2 T2

31 卡诺循环热机效率的说明 • t,c只取决于恒温热源T1和T2 • T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高
而与工质的性质无关； • T t,c , T c ，温差越大，t,c越高 • T1 =  K, T2 = 0 K,  t,c < 100%， 热二律 • 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能

32 卡诺逆循环卡诺制冷循环 T s T0 s2 s1 制冷 T0 T2 q1 Rc w q2 T  c T c T2

33 卡诺逆循环卡诺制热循环 T s T1 制热 T0 T1 s1 s2 q1 Rc w q2 T  ’ T ’ T0

34 三种卡诺循环 T1 T T1 动力 T2 制热 T0 制冷 T2 s

35 例 题 有一卡诺热机,从T1热源吸热Q1,向T0环境放热Q2,对外作功W带动另一卡诺逆循环,从T2冷源吸热Q2’,向T0放热Q1’ T1
试证: 当T1>>T0 则 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

36 例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

37 例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

38 卡诺定理一— 热二律的推论之一 定理：在两个不同温度的恒温热源间工作的 所有热机，以可逆热机的热效率为最高。 即在恒温T1、T2下
卡诺提出：卡诺循环效率最高 结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行“热质说” 1850年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证明

39 卡诺的证明—反证法 假定Q1= Q1’ T1 T2 要证明 Q1 Q1’ Q1’ Q1’ 如果 > W W ’ IR R R R
如果 > W W ’ IR R R R ∵ Q1= Q1’ ∴ W > W ’ Q2 “热质说”，水, 高位到低位，作功，流量不变 热经过热机作功，高温到低温，热量不变 Q2’ Q2’ Q2’ Q2= Q Q2’= Q1’ Q2= Q2’ 把R逆转 T1和T2无变化，作出净功W-W ’, 违反热一律

40 开尔文的证明—反证法 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR
要证明 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WR WIR -WR WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR R WIR- WR = Q2’ - Q2 > 0 Q2 Q2’ T1无变化 从T2吸热Q2’-Q2 对外作功WIR-WR T2 违反开表述，单热源热机 把R逆转

41 卡诺定理二 tR1 > tR2 tR2 > tR1 tR1 = tR2= tC T1 T2 由卡诺定理 Q1
在两个不同温度的恒温热源间工作的一切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质的性质无关。 T1 T2 求证： tR1 = tR2 由卡诺定理 Q1 Q1’ tR1 > tR tR2 > tR1 WR1 WR2 只有： tR1 = tR2 R1 R2 tR1 = tR2= tC Q2 Q2’ 与工质无关

42 卡诺定理三 在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作的可逆热机的效率。 T1 T2
已证： tIR > tR 证明tIR = tR 反证法,假定：tIR = tR Q1 Q1’ 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR WIR WR IR R ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0 工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。 Q2 Q2’

43 概括性卡诺热机 ∴ ab = cd = ef 如果吸热和放热的多变指数相同 T T1 a b 完全回热 n n d e c f T2 s
这个结论提供了一个提高热效率的途径

44 卡诺定理小结 ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， 1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切 可逆热机 tR = tC
2、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， tC最高 热机极限

45 卡诺定理的意义 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有
从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有 重大意义。

46 根据卡诺定理，两个恒温热源之间，卡诺机的热 效率最高：
某专利申请书提出一种热机：它从167℃的热源接受热 量，向7℃冷源排热，热机每接受1000kJ热量，能发出 0.12kW.h的电力。 请判定专利局是否受理其申请，why? 解：从申请是否违反自然界普遍规律着手 故并不违反热力学第一定律。 根据卡诺定理，两个恒温热源之间，卡诺机的热 效率最高：

47 卡诺定理举例 A 热机是否能实现 1000 K 2000 kJ 1200 kJ A 可能 1500 kJ 800 kJ 500 kJ
如果：W=1500 kJ 500 kJ 300 K 不可能

48 实际循环与卡诺循环 卡诺热机只有理论意义，最高理想 实际上 T s 很难实现 内燃机 t1=2000oC，t2=300oC
tC =74.7% 实际t =30~40% 火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际t =40% 回热和联合循环t 可达50%

49 §5-3 克劳修斯不等式 §5-3、 §5-4熵、 §5-5孤立系熵增原理 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二
§5-3 克劳修斯不等式 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二 克劳修斯不等式反映方向性 定义熵 §5-3、 §5-4熵、 §5-5孤立系熵增原理 围绕方向性问题，不等式

50 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式的研究对象是循环 方向性的判据 正循环 逆循环 可逆循环 不可逆循环 克劳修斯不等式的推导

51 克劳修斯不等式 1、正循环（卡诺循环） （1）可逆循环 T1 Q1 W R Q2 T2

52 克劳修斯不等式的推导 ∵可逆时 1、正循环（卡诺循环） （2）不可逆循环 T1 吸热 Q1’ Q1
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W W’ W IR R Q2 Q2’ T2 ∴

53 克劳修斯不等式的推导 2、反循环（逆卡诺循环） （1）可逆循环 T1 放热 Q1 W R Q2 ∴ T2

54 克劳修斯不等式的推导 可逆时 2、反循环（卡诺循环） （2）不可逆循环 T1 放热 Q1’ Q1 假定 Q2 = Q2’ W’>W
IR R Q2 Q2’ T2

55 克劳修斯不等式推导总结 正循环（可逆、不可逆） 吸热 反循环（可逆、不可逆） 放热 ??? 可逆 = 不可逆 < 仅卡诺循环

56 克劳修斯不等式 将循环用无数组 s 线细分，abfga近似可看成卡诺循环 ∴ 对任意循环 克劳修斯 不等式 热源温度
= 可逆循环 < 不可逆循环 > 不可能 热二律表达式之一

57 克劳修斯不等式例题 A 热机是否能实现 1000 K 可能 2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ
如果：W=1500 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 不可能 300 K

58 §5-4 熵Entropy 热二律推论之一 热二律推论之二 热二律推论之三 卡诺定理给出热机的最高理想 克劳修斯不等式反映方向性
熵反映方向性

59 熵的导出 小知识 克劳修斯不等式 = 可逆循环 < 不可逆循环 可逆过程， ， 代表某一状态函数。 比熵 定义：熵
可逆过程， ， 代表某一状态函数。 比熵 定义：熵 小知识 于19世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中S从 1865年起称为entropy，由清华刘仙洲教授译成为“熵”。

60 熵的物理意义 定义：熵 比熵 热源温度=工质温度 克劳休斯不等式 熵的物理意义 可逆时 熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小

61 熵是状态量 可逆循环 p v 1 2 a b 熵变与路径无关,只与初终态有关

62 不可逆过程S与传热量的关系 任意不可逆循环 p v a 2 b = 可逆 > 不可逆 1

63 S与传热量的关系 = 可逆 >不可逆 <不可能 针对过程 热二律表达式之一 对于循环 =0 克劳修斯不等式
除了传热,还有其它因素影响熵 不可逆绝热过程 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增

64 熵流和熵产 =：可逆过程 >：不可逆过程 对于任意微元过程有： 定义 熵流： 熵产：纯粹由不可逆因素引起 永远 热二律表达式之一
结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。

65 熵流、熵产和熵变 不易求 任意不可逆过程 可逆过程 不可逆绝热过程 可逆绝热过程

66 熵变的计算方法 仅可逆过程适用 理想气体 任何过程 1 2 T s 4 3

67 熵变的计算方法 非理想气体：查图表 固体和液体： 通常 常数 例：水 熵变与过程无关，假定可逆：

68 熵变的计算方法 热源（蓄热器）：与外界交换热量，T几乎不变 T1 Q1 假想蓄热器 T1 热源的熵变 W R Q2 T2

69 熵变的计算方法 功源（蓄功器）：与只外界交换功 无耗散 功源的熵变 理想弹簧

70 § 5-5 孤立系统熵增原理 孤立系统 无质量交换 无热量交换 无功量交换 =：可逆过程 >：不可逆过程 热二律表达式之一
§ 5-5 孤立系统熵增原理 无质量交换 孤立系统 无热量交换 无功量交换 =：可逆过程 >：不可逆过程 热二律表达式之一 结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。

71 孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。

72 为什么用孤立系统？ 孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界 =：可逆过程 reversible
>：不可逆过程 irreversible <：不可能过程 impossible 最常用的热二律表达式

73 孤立系熵增原理举例(1) 传热方向(T1>T2) 没有循环 克劳休斯不等式 T1 用 不好用 Q 用 不知道 用 T2

74 孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 T1 当T1>T2 可自发传热 当T1<T2 不能传热 Q 当T1=T2
可逆传热 T2

75 孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 S T T1 T1 T2 Q T2

76 孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 Q1 W 功源 R Q2 T2

77 孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 S T Q1 T1 W 功源 R Q2 T2 T2

78 孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 R Q1 Q2 W Q1’ W’ IR
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W Q2’ ∵可逆时 T2

79 孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 Q1’ Q1 S T W’ W T1 IR R Q2 Q2’ T2 T2

80 孤立系熵增原理举例(4) 功热是不可逆过程 T1 Q 单热源取热功是不可能的 W 功源

81 孤立系熵增原理举例(5) 冰箱制冷过程 T0 Q1 若想 W 功源 必须加入功W,使 Q2 T2

82 作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功
作功能力损失 可逆 作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功 卡诺定理tR> tIR T1 假定 Q1=Q1’ ， WR > WIR Q1’ Q1 作功能力损失 WIR WR IR R Q2 Q2’ T0

83 作功能力损失 假定 Q1=Q1’ ， W R> WIR 作功能力损失 T1 Q1’ Q1 W’ W IR R Q2 Q2’ T0

84 §5-6 熵方程 闭口系 开口系 稳定流动 out(2) in(1) Scv Q W

85 熵的性质和计算  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。
熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 径无关  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。  熵是广延量

86 熵的表达式的联系 • 可逆过程传热的大小和方向 • 不可逆程度的量度 作功能力损失 • 孤立系 • 过程进行的方向 • 循环 克劳修斯不等式

87 熵的问答题 • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳
• 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳ ╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零 • 不可逆过程S永远大于可逆过程S ╳

88 判断题（1） • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程
• 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程 >：不可逆过程 热源T相同 相同初终态，s相同 相同

89 判断题（2） • 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程
• 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程 相同热量，热源T相同 相同初态s1相同

90 判断题（3） • 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热
• 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 S T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热 2’ 2

91 判断题（4） • 理想气体绝热自由膨胀，熵变？ A B 典型的不可逆过程 真空

92 可逆与不可逆讨论(例1) 可逆热机 2000 K 100 kJ 85 kJ 15 kJ 300 K

93 可逆与不可逆讨论(例1) 可逆热机  Scycle=0, Siso=0 2000 K T 100 kJ 2000 K 85 kJ

94 可逆与不可逆讨论(例2) 不可逆热机 由于膨胀时摩擦 2000 K 100 kJ 85 kJ 83 kJ 15 kJ 摩擦耗功 2kJ
当T0=300K 作功能力损失=T0Siso= 2kJ 300 K

95 可逆与不可逆讨论(例2) = 2kJ 不可逆热机 由于膨胀时摩擦 2000 K S T 2000 K 300 K 100 kJ 85 kJ
 Scycle=0 Siso=0.0067

96 可逆与不可逆讨论(例3) 有温差传热的可逆热机 2000 K 100 kJ 1875 K 100 kJ 84 kJ 16 kJ 300 K

97 可逆与不可逆讨论(例3)  有温差传热的可逆热机 2000 K  S热源温差 T 100 kJ 2000 K 1875 K 1875 K
 Scycle=0 S Siso=0.0033 300 K

98 可逆与不可逆讨论(例4) 某热机工作于T1=800K和T2=285K两个热源之间，q1=600kJ/kg，环境温度为285K， 试求：
（1）热机为卡诺机时，循环的作功量及热效率 （2）若高温热源传热存在50K温差，绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K，低温热源传热存在15K温差，这时循环作功量、热效率、孤立系熵增和作功能力损失。

99 可逆与不可逆讨论(例4) （1）卡诺热机 S T 800 K 285 K

100 可逆与不可逆讨论(例4) （2） 800 K q1 高温热源传热存在50K温差 750 K q1’
绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K w q2 300 K 低温热源传热存在15K温差 q2’ 285 K

101 可逆与不可逆讨论(例4)(2) 800 K T q1=600 800 K  s不可=0.25 750 K 750 K q1 w 300 K

102 可逆与不可逆讨论(例4) 某热机工作于T1=800K和T2=285K两个热源之间，q1=600kJ/kg，环境温度为285K， 试求：
（1）热机为卡诺机时，循环的作功量及热效率 （2）若高温热源传热存在50K温差，绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K，低温热源传热存在15K温差，这时循环作功量、热效率、孤立系熵增和作功能力损失。

103 可逆与不可逆讨论(例4)(2) T  s1 800 K 750 K  s不可逆=0.25 300 K 285 K s

104 可逆与不可逆讨论(例4)(2) T  s1 800 K 750 K  s不可逆 300 K 285 K s  siso

105 可逆与不可逆讨论(例4)(2) T 800 K 750 K 300 K 285 K s

106 可逆与不可逆的深层含义 不可逆, 必然有熵产, 对应于作功能力损失

107 热二律讨论 热二律表述(思考题1) “功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功” 理想 T (1)体积膨胀,对外界有影响
(2)不能连续不断地转换为功  温度界限相同的一切可逆机的效率都相等?  一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?

108 第五章 习题课 a b c 例1：设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？
第五章 习题课 例1：设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？ 如果不可能，在维持各处原摩尔数和 t0 不变的情况下，改变哪一个参数就能实现。 a 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ b c 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm

109 例1 热二律 a 2 kmol 1 atm 25℃ 不可能 -15 ℃ 60 ℃ c b 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm

110 例1 a c b Q 热一律 向环境放热 若吸热，无热源，不可能 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ 1 kmol

111 例1 a c b Q 不可能 注意：热一律与热二律同时满足 孤立系选取 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ 1 kmol

112 例1 a b c 例1设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？
如果不可能，在维持各处原摩尔数和 t0 不变的情况下，改变哪一个参数就能实现。 a 2 kmol 1 atm 25℃ Ta pa -15 ℃ Tb 60 ℃ Tc b c 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm pb pc t0

113 例1 热一律 a 2 kmol pa Ta Tb Tc c b 1 kmol pb 1 kmol pc Q t0

114 例1 教材（4-7） 热二律 a 2 kmol pa Ta Tb Tc c b 1 kmol pb 1 kmol pc Q t0

115 √ √ 例1 教材（4-7） 当pb、pc不变, pa 1.026atm 1) 当Ta Tb Tc不变 当pa不变, pb pc
真空不易实现 1) 当pa pb pc不变 316.35K 43.2 ℃ (25 ℃) Ta √ Tb Tc不变

116 例2 有人声称已设计成功一种热工设备,不消耗外功,可将65 ℃的热水中的20%提高到95 ℃,而其余80%的65 ℃的热水则降到环境温度15 ℃,分析是否可能? 若能实现,则65 ℃热水变成95 ℃水的极限比率为多少? 已知水的比热容为4.1868kJ/kg.K 解：热一律, 热平衡 设有1kg 65 ℃的热水 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热 如果 吸热量>放热量 不满足热一律

117 例2 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热量 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热量 吸热量<放热量 符合热一律
多余热量放给环境,环境吸热量

118 例2 黑箱方法 热二律 0.2kg 95 ℃ 取孤立系 Q1 0.8kg 65 ℃ 0.2kg 65 ℃ 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃
15 ℃ Q2 Q0 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃ 环境吸热

119 例2 热二律 取孤立系 黑箱方法 0.2kg 95 ℃ 65 ℃ 0.8kg 65 ℃ 15 ℃ 可能 15 ℃环境吸热

120 例2 有人声称已设计成功一种热工设备,不消耗外功,可将65 ℃的热水中的20%提高到95 ℃,而其余80%的65 ℃的热水则降到环境温度15 ℃,分析是否可能? 若能实现,则65 ℃热水变成95 ℃水的极限比率为多少? 已知水的比热容为4.1868kJ/kg.K 解：热一律, 热平衡 设有1kg 65 ℃的热水 mkg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热 (1-m)kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热

121 例2 热二律 取孤立系 黑箱方法 mkg 95 ℃ 65 ℃ (1-m)kg 65 ℃ 15 ℃ 解得 15 ℃环境吸热 冷热管

122 热二律解决的典型问题 1. 某循环或过程能否实现? 2. 某循环或过程的最大最小可能性 可逆时

123 熵的统计意义 Ludwig Boltzmann 奥地利，1844-1906 统计物理学 k：玻尔兹曼常数 ：宏观态所对应的
可能的微观态的数目 维也纳中央墓地上没有墓志铭的玻尔兹曼墓碑

124 熵和热力学第二定律所遇到的诘难 吉布斯佯谬(同种气体混合的熵增问题) 热寂说(Siso≥0) 麦克斯韦妖 …...

125 麦克斯韦妖 Maxwell Demon 小精灵(麦克斯韦妖) 把守住气体容器内隔 板上的一个小门，假 设隔板绝热，小门没 有摩擦。小精灵可以
判断分子运动速度， 他只允许左侧运动速 度高的分子到右侧， 这样无需作功，经过 一段时间可达到使左 侧温度降低并使右侧 温度升高的效果。孤 立系统的熵减少了。 1929年，匈牙利物理学家西拉德 (L. Szilard)发现，小妖至少需要一 个温度与环境不同的光源照亮分子， 才能获得所需的分子速度信息，正 由于获取信息时的能量付出，才达 到了系统熵减少的效果。

126 §5-7 Ex及其计算 Unavailable energy 如何评价能量价值??? 1956，I. Rant I. 郎特
Energy Exergy 东南大学夏彦儒教授翻译 火用 Available Energy 可用能 Availability 可用度 Anergy 火无 Unavailable energy

127 哪个参数才能正确评价能的价值 热量 1000 K 500 K 100 kJ 100 kJ 293 K 293 K

128 哪个参数才能正确评价能的价值 焓 p1 p2 h1 = h2 w1 w2 w1 > w2

129 哪个参数才能正确评价能的价值 内能 u1 = u2 p0 p0 w1 w2 w1 > w2

130 三种不同品质的能量 1、可无限转换的能量 （Ex） 理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量
理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量 （Ex+An） 理论上不能完全转换为功的能量 低级能量 如：热能、焓、内能

131 Ex与An Ex作功能力 Ex的定义 为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex 功
当系统由一任意状态可逆地变化到与给定环境相平衡的状态时，理论上可以无限转换 为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex 100%相互转换 功 能量中除了 Ex 的部分，就是 An

132 Ex ——作功能力 环境一定，能量中最大可能转换为功的部分 1000 K 500 K 100 kJ 100 kJ T0=293 K

133 热一律和热二律的Ex含义 热一律： 一切过程， Ex+An总量恒定 热二律： 由An转换为Ex不可能 在可逆过程中，Ex保持不变
Degradation of energy 任何一孤立系， Ex只能不变或减少， 不能增加—— 孤立系Ex减原理

134 能量贬值原理 任何一孤立系， Ex只能不变或减少， 不能增加—— 孤立系Ex减原理

135 热量的Ex与An 1、恒温热源 T 下的 Q ExQ: Q中最大可能转换为功的部分 卡诺循环的功 T S T ExQ T0 AnQ

136 热量的Ex与An 2、变温热源下的 Q 微元卡诺循环的功 T S ExQ T0 AnQ

137 热量的Ex与An的说明 1、Q中最大可能转换为功的部分，就是ExQ 2、 ExQ = Q-T0S = f (Q ,T,T0 )
Q ,T0一定，T ExQ T一定，Q ExQ T S 3、单热源热机不能作功 T=T0, ExQ=0 ExQ 4、Q 一定，不同 T 传热, Ex 损失，作功能力损失 Ex损失 T0 AnQ

138 冷量的Ex与An T < T0 的冷量Q2 ,有没有Ex 卡诺循环的功 T0 Q1 Wmax Q2 T<T0

139 冷量的Ex与An的说明 T S T0 冷量Ex可理解为: T<T0,肯定是对其作功才形成的，而这个功（就是Ex）就储存在冷量里了。
ExQ2 T Q2 实际上，只要系统状态与环境的状态有差别， 就有可能对外作功，就有Ex

140 闭口系统内能的Ex与An exu = w ’’= w + w ’ exu=?
设一闭口系统（1kg），状态为 u1, s1, T1, p1, v1 exu=? 经某可逆过程，与环境达到平衡，状态为u0, s0, T0, p0, v0，过程中放热 ,对外作功为w w 假定 通过可逆热机作功 w’ w ’’ w ’ exu = w ’’= w + w ’ T0

141 闭口系统内能的Ex与An 热一律： 热二律： w w ’’ w ’ T0

142 闭口系统内能的Ex与An u1, s1, T1, p1, v1 内能ex：(有用功) p0 w 克服环境压力 w ’’ w ’ T0

143 闭口系统内能的Ex与An的说明 内能anu=T0(s1-s0)-p0(v1-v0) 最大功 1）闭口系的内能u1-u0，只有一部分是exu
2）当环境p0, T0一定，exu是状态参数 3）环境的内能很大，但内能ex=0 4）闭口系由 的可逆过程，工质作的 最大功

144 闭口系统内能的Ex举例 1kg空气，由p1=50bar, t1=17oC, 膨胀到p2=40bar, t2=17oC, 已知p0=1bar, t0=17oC 求：该膨胀过程对外界的最大有用功

145 闭口系统内能的Ex举例 1kg空气，由p1=50bar, t1=17oC, 膨胀到p2=40bar, t2=17oC, 已知p0=1bar, t0=17oC 求：该膨胀过程对外界的最大有用功

146 稳定流动工质的焓Ex与An exh=? 流量1kg的工质，初态为h1, s1, c1, z1
经稳定可逆流动，与环境达到平衡，状态为h0, s0, c0, z0，过程中放热为 ,对外作功为ws 1 ws ws’’ 假定 通过可逆热机作功ws’ ws ’ exh= ws ’’= ws+ ws ’ T0

147 稳定流动工质的焓Ex与An 热一律： 一般动、位能变化忽略 1 ws 热二律： ws’’ ws ’ T0

148 稳定流动工质的焓Ex与An的说明 焓anh=T0(s1-s0) 最大功 1）稳流工质的焓h1-h0，只有一部分是exh
2）当环境p0, T0一定，exh是状态参数 3）当工质状态与环境相平衡，焓exh=0 4）由初态 终态2的可逆过程，工质作的 最大功

149 稳定流动工质的焓Ex举例 t1=900℃ p1=8.5bar 燃烧室 燃气轮机 压气机 t0=25℃ p0=1.0bar t2=477℃
R=0.287kJ/kg.K cp=1.10kJ/kg.K 求: exh1, exh2 燃气轮机最大功

150 稳定流动工质的焓Ex举例 可逆功

151 Ex. balance、 Ex. efficiency、 Ex. destroyed
Ex平衡、 Ex效率、 Ex损失 Ex. balance、 Ex. efficiency、 Ex. destroyed Ex平衡 热力系统 Ex效率 动力装置 耗功装置 换热设备 加热

152 Ex损失与作功能力损失 热一律： Ex1 Ws Q Ex2 T0

153 Ex损失与作功能力损失 放热 吸热 3 m冷 m热 1 2 4

154 Ex损失与功减少 由于不可逆少作功 可逆绝热膨胀 T 1 不可逆绝热膨胀 2’ 2 T0 Ex损失 s

155 例1, Ex解法 可能 95 T 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex 65 Ex1 15
S T 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex Ex1 15 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放出Ex 65 15 S T Ex2 放出Ex>需Ex 可能

156 例2, Ex解法 放出Ex=需Ex 解得m 95 T mkg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex 65 Ex1 15
S T mkg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex Ex1 15 (1-m)kg从65 ℃降低到15 ℃, 放出Ex 65 15 S T Ex2 放出Ex=需Ex 解得m

157 例3 有三个热容(cm)相同的刚性物体组成一个系统，其温度分别为TA=300K, TB=350K, TC=400K,若要使其中一个物体温度升高，另外两个物体达到相同温度，问该物体能上升的最高温度？并说明使三个物体中任何一个物体温度上升，其最高温度相同。 解：设C上升最高温度为Tmax, A和B温度下降到T ’ 热一律，热平衡

158 例3 热一律, 热平衡 热二律, 取孤立系

159 例3 热一律 热二律

160 例4 空气流经某些可逆过程后分成两股,如下图,设在这些过程中,可以与空气流进行热量交换的热源只有一个。试确定这些过程中空气流与热源之间的净传热量Qnet以及与外界之间传递的净功量Wnet。为了实现上述方案，具体过程应该怎样安排？ m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm T1=500K p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet

161 例4 解：质量守恒 热一律, 热平衡 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p3=4atm p1=2atm
Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

162 例4 热二律, 取孤立系 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p3=4atm p1=2atm T3=400K
Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

163 例4 热一律 热二律 随热源温度T不同，无穷多解 m2=3kg/s m1=4kg/s p2=2atm T2=800K p1=2atm
Qnet Wnet p3=4atm T3=400K T1=500K m3=1kg/s

164 例5 空气流经某些可逆过程后分成两股,如下图,设在这些过程中,可以与空气流进行热量交换的热源只有一个。试确定这些过程中空气流与热源之间的净传热量Qnet以及与外界之间传递的净功量Wnet。为了实现上述方案，具体过程应该怎样安排？ m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm T1=500K p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet

165 例5(T=500K) p T v s 500K 800K 4atm 3’ 2 2atm 400K 可能的过程 T s 3 3’ 1 2 2’
多热源 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

166 例5(T=400K) p T v s 500K 800K 4atm 2 2atm 400K 3 1 2 1 3 2’’ 2’ 2’ 2’’
m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

167 第五章 小 结 Summary • 热二律的表述 • 热二律的表达式 • 熵 • 孤立系熵增原理 • Ex 重点 一般了解