Carbohydrates saccharides

Presentation on theme: "Carbohydrates saccharides"— Presentation transcript:

1 Carbohydrates saccharides
exit 止于至善 厚德博学 第二十一章 碳水化合物-糖 Carbohydrates saccharides exit

2 本章提纲 第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的反应 第四节 葡萄糖结构的测定
第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的反应 第四节 葡萄糖结构的测定 第五节 双糖 disaccaride 第六节 一些重要的单糖及其衍生物

3 第一节 糖的定义和分类 Cm(H2O)n 分类： 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物 称为糖。
生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有，是维持生命不可缺少的物质。 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖 主要的生物学作用：1. 人和动物的主要能源物质。 2. 具有结构支撑功能。 3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。 分类：

4 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 h 叶绿素
植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2 动物 Cn(H2O)m + nO nCO2 + m H2O + 能量 h 叶绿素 CH2OH CHO H OH 甘油醛 最小的醛糖 二羟基丙酮 最小的酮糖 Aldoses Ketoses

5 第二节 单糖的结构 ★ 一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖(Fischer投影式） 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；
第二节 单糖的结构 ★ 一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖(Fischer投影式） 1 2 3 4 5 6 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。 投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）

6

7 二、 单糖的命名 D，L表示相对构型 实例 系统命名法 习惯命名法 类别 糖有一个或一个以上的手性中心， 立体异构体数目2n个。
实例 系统命名法 习惯命名法 类别 (2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖 糖有一个或一个以上的手性中心， 立体异构体数目2n个。 自然界中存在的糖多为D型糖。

8 结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。

9 三、单糖的环状结构 ★ 1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式

10 1、葡萄糖的变旋现象， 某些特性及环状结构的提出
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。

11 D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水） -D-(+)-葡萄糖
mp oC mp 146oC H2O 浓缩 H2O () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 所得溶液 []D = 52.7o () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 放置 放置 []D = o []D = + 113o

12 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性
葡萄糖的其它特性 (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基） 无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

13 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。
糖环状结构的提出 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO 羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体， 称正位异构体，分别用，表示。

14 2、萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 ★ 吡喃型葡萄糖
-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。

15 萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖
萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖 向右倒下 绕成环 C3-C4键旋转 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖

16 将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 ▲
+ -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。 -异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。 D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。

17 葡萄糖的存在形式 63.6% 36.4% -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 <0.01% <1% -D-呋喃葡萄糖

18 稳定性（ 1）>（3）>（4 ）>（2），
3、 葡萄糖的构象式 (1) (2) -D-吡喃葡萄糖 (3) (4) -D-吡喃葡萄糖 稳定性（ 1）>（3）>（4 ）>（2）， 所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。

19 第三节 单糖的反应 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法
第三节 单糖的反应 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法 六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 七 形成糖苷 ▲

20 一 单糖的还原 1 糖→糖醇 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） H2 ，兰尼Ni ,  or NaBH4

21 Tollens、Fehling、Benedict试剂用于 鉴别还原糖、非还原糖
二 糖的氧化反应 ▲ 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） Tollens、Fehling、Benedict试剂用于 鉴别还原糖、非还原糖

22 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 土伦试剂

23 2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） 在弱酸性条件下不会发生异构化。 与C5上羟基成酯 D-葡萄糖酸--内酯 D-葡萄糖酸
2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） 与C5上羟基成酯 Br-H2O pH=5 D-葡萄糖酸--内酯 与C4上羟基成酯 D-葡萄糖酸 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸--内酯

24 3. 电解氧化（用来制备糖酸） 过 程 -CHO + Br2 D-葡萄糖酸钙（钙片） CaBr2 , CaCO3 电解氧化 电解
Ca(OH)2 + Br2 CaBr2 H2O 过 程 H2O -CHO + Br2 -COOH + HBr -COOH + Ca(OH)2 -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2

25 4. 用硝酸氧化 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。
稀HNO3 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。

26 5. 用高碘酸氧化 ※ 反应机理 + 5HIO4 可推测糖或糖苷的结构 RCHO + R’CHO + H3IO4
5. 用高碘酸氧化 ※ + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 可推测糖或糖苷的结构 反应机理 RCHO + R’CHO + H3IO4

27 糖苷也可用高碘酸氧化。 -D-甲基吡喃糖苷

28 三 形成糖脎的反应 一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 反应发生在C-1和C-2上。

29 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。

30 四、差向异构化 epimerization
弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-甘露糖 D-葡萄糖 烯二醇 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。 只有一个碳原子 构型不同的 非对映异构体 称为差向异构体 D-果糖

31 五、 糖的递升反应-- 克里安尼kiliani氰化增碳法
Na-Hg H2O H3O+ pH=3-5 HCN D-(-)赤藓糖 Na-Hg H2O H3O+ D-(+)甘油醛 pH=3-5 D-(-)苏糖

32 *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具
有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。

33 六 糖的递降反应 1 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC -CO2  电解氧化
六 糖的递降反应 1 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC 电解氧化 -CO2  D-阿拉伯糖

34 2 佛尔递降法 Ac2O NaOAc H2NOH, 碱 乙酰化 -HOAc MeOH MeO- -HCN MeOH MeO- 酯交换
2 佛尔递降法 Ac2O NaOAc H2NOH, 碱 乙酰化 -HOAc MeO- -HCN MeOH MeOH MeO- 酯交换 醛加HCN的逆反应

35 七 形成糖苷 ▲ glucoside 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。

36 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷
CH3OH H+ -苷键 甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH  -苷键 H+ 甲基 -  -D-吡喃葡萄糖苷

37 自然界中的糖苷

38 第四节 葡萄糖结构的测定 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析

39 一 葡萄糖碳架的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（ 年） 1902年获诺贝尔奖

40 葡萄糖五醋酸酯 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 5(CH3CO)2O H2NOH Br2-H2O H3+O HCN HI, P
只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O H3+O HCN HI, P CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。

41 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. (1) (2) (3) (4)
二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. H O C 2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

42 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第一组： 第二组： 第三组： 第四组：

43 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（3）有旋光（4）有旋光 （1）无旋光（2）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。

44 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有
以下的结构： 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。

45 实验四： 克-增 HNO3 有旋光 (1) + (2) 1 克-增 HNO3 无旋光 (5) + (6) 2 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。

46 实验五：头尾对调法 L-古罗糖 D-甘露糖

47 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成
双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 3~5还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。

48 三 葡萄糖环型结构的测定 1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。

49 （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 四-O-甲基-D-葡萄糖 + 三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸
(CH3)2SO4 NaOH H+ + CH3OH or CH3I-Ag2O 四-O-甲基-D-葡萄糖 HNO3 H3 +O + 三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸

50 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。
（2）高碘酸法 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 CH3OH H+ 2H5IO6

51 第五节 低聚糖 双糖 一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 （C12H22O11）
第五节 低聚糖 双糖 （C12H22O11） 一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）

52 一 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷部分 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-
一 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷部分 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。

53 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。
-1，4-苷键 4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖

54 2. 怎样证明麦芽糖是还原糖 （1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎；

55 （4）能被溴水氧化成麦芽糖酸 C6H5NHNH2 HOAc Br2-H2O

56 3. 怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键 （1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-
吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。 （见下页的反应式） 综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。

57 Br2-H2O (CH3)2SO4 NaOH H3+O

58 二 纤维二糖的结构和命名 β-1,4 -苷键 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生
二 纤维二糖的结构和命名 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 β-1,4 -苷键 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖

59 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖
（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖

60 三 乳糖的结构和命名（C12H22O11） β-1,4 -苷键 （1） 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。
（2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。

61 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖
为取代基。 4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖

62 蔗糖的结构和命名 非还原糖 1. 组成和命名 -1,2-苷键 -2,1-苷键
（1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。

63 （3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。
2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) -  -D-呋喃果糖苷 1-O-（  -D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷

64 第六节 多糖 (polysaccharide)

65 1. 纤维素（cellulose） D-葡萄糖， -1,4苷键 -1,4-苷键 无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，
个别与水形成胶体溶液。

66 2. 淀粉（starch） 直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色 -1,4-苷键

67 支链淀粉 amylopectin

68 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖
第七节 一些重要的单糖及其衍生物 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 氨 基 糖 -D-2-氨基葡萄糖 N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

69 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯

70

71 维生素C的合成 H2 醋酸菌氧化 Cu-Cr L-山梨糖 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 保护羟基 氧化 去保护 维生素C 酯化 烯醇化 酯交换

72 血型与寡糖链组成的关系：

73 本章重点 1 糖的分类、单糖的结构表达式(（Fisher投影式和哈武斯式、构象式)和命名。重点掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖 2 双糖、多糖的定义。双糖组成和命名. 3 糖的鉴别。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂） 醛糖和酮糖（溴水氧化）。 4 糖的氧化反应、高碘酸氧化、糖月杀反应 作业 指导书：二、四、五