第五章 膜分离技术.

Presentation on theme: "第五章 膜分离技术."— Presentation transcript:

1 第五章 膜分离技术

2 学习目标 掌握微滤、超滤、反渗透技术的基本知识； 掌握膜的使用、清洗、消毒及保存的基本知识； 理解膜分离的机理、模性能参数的意义；
熟悉膜分离操作方式及工艺过程，学会分析膜分离 中的常见问题并能找出解决方法； 了解膜组件的结构、膜系统的组成及其特点。

3 概 述 人类认识到膜的功能源于1748年，然而用于为人类服务是近几十年的事。 1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，是膜分离技术发展的一个里程碑。

4 概 述 1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用 30年代 微滤 40年代 透析 50年代 电渗析 60年代 反渗透
概 述 1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用 30年代 微滤 40年代 透析 50年代 电渗析 60年代 反渗透 70年代 超滤 80年代 纳滤 90年代 渗透汽化

5 第一节 概述 膜是什么？有何特性？ 所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： ◆ 不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 ◆ 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。

6 膜分离现象 生物膜具有良好的选择性，在细胞生命活动过程中发挥着重要作用，随着人们对生物膜的深入研究，膜分离技术逐渐被开发应用于工业生产中。

7 膜分离技术 概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。

8 概述 膜分离法与物质大小（直径）的关系 RO NF UF MF F

9 膜分离技术是以膜为分离介质，其核心是膜本身，膜必须是半透膜，即能透过一种物质，而阻碍另一种物质。

10 膜分离应用特点 可在一般温度下操作，没有相变，特别适合于热敏物质的分离 浓缩分离同时进行 不需要投加其他物质，不改变分离物质的性质
  膜分离应用特点 可在一般温度下操作，没有相变，特别适合于热敏物质的分离 浓缩分离同时进行 不需要投加其他物质，不改变分离物质的性质 适应性强，运行稳定 节能、环保、不产生二次污染 设备简单，操作方便，使用面广，分离效果好

11 膜分离技术的分类 以推动力的过程分类 以浓度差为推动力的过程： 透析技术(Dialysis, DS) 以电场力为推动力的过程：
A电透析，B离子交换电透析 以静压力差为推动力的过程： A微滤(microfiltration)，B超滤(untrafiltration)， C反渗透(reverse osmosis) 以蒸气压差为推动力的过程： A膜蒸馏，B渗透蒸馏

12 以分离应用领域过程分类： 微滤(micro-filtration, MF) 超滤(untra-filtration, UF) 反渗透(reverse osmosis, RO) 透析(Dialysis, DS) 电透析(electro-dialysis, ED) 纳米膜分离(NF) 亲和过滤(affinity filtration, AF) 渗透气化(pervaporation, PV

13 膜分离过程 过滤式膜分离操作 是将混合物置于膜的一侧，在压力差等推动力作用下，由于悬浮粒子或组分的分子大小、性质不同，它们透过膜的速率不同，致使透过部分与留下部分的组成不同而实现分离的。如：微滤、超滤、反渗透等；

14 渗析式膜分离操作： 是将混合液置于膜的一侧，膜的另一侧放置接受液，在浓度差等推动力作用下，某些分子透过膜而进入接受液中被分离。如：渗透、渗析等。

15 膜分离技术的重要性 膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点
选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。 膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。 膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

16 第二节 膜分离机理

17 一、透 析 利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向水渗透，这就是透析。 透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。

18 透析原理图 透析膜 大分子 小分子 水分子

19 透析法的应用 常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质， 有时也用于置换样品缓冲液。
由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。 蛋白质、无机盐 无机盐 缓冲液

20 二、微 滤 以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的操作。操作压力 MPa。

21 微滤应用 1) 除去水/溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。

22 三、超 滤 是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压 MPa。

23 超滤过程示意图： △P出 背压阀 截留液 透出液 恒流泵 △P进 蛋白酶液
平板式超滤膜 透出液 恒流泵 △P进 蛋白酶液 当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。

24 超滤应用 超滤从70年代起步， 90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。 蛋白、酶、DNA的浓缩 脱盐/纯化 梯度分离（相差10倍）
清洗细胞、纯化病毒 除病毒、热原

25 微滤和超滤的分离机理 毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，
一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。 毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动， 因而水通量服从以下方程方程式； Jv 水通量； ε 膜的孔隙度； d 圆柱形孔道的直径； L 膜的有效厚度； Δp 膜两侧压力差； μ 水的粘度。

26 四、反渗透 利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。 操作压差一般为1.5～10.5MPa，截留组分为小分子物质。

27 反渗透法 分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透； 渗透和反渗透

28 反渗透法 反渗透法对分子量>300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100～300之间的去除率为90％以上。 反渗透工业应用包括： 海水和苦咸水脱盐制饮用水； 制备医药、化学工业中所需的超纯水； 用于处理重金属废水 用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。

29 反渗透的分离机理 反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？ 氢键理论 溶解扩散模型—无孔学说 优先吸附模型—有孔学说
溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程， 对有机物优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。

30 氢键理论是由Reid等在1959年提出的，并用醋酸纤维膜加以解释。该理论认为醋酸纤维膜的羰基上的氧原子可以与水分子形成氢键，在压力的作用下，水分子发生移动（通过一连串的氢键形成、断裂、再形成、再断裂）而透过膜。 氢键理论指明了反渗透膜的材料必须是亲水性的，并能与水形成氢键，但忽略了溶质、溶剂、膜材料之间的其他各种相互作用力。

31 溶解－扩散理论 （无孔学说） 溶解—扩散理论能较好的解释无机盐的反渗透过程，但是对有机物常常不能适用。
该理论认为，膜是非多孔性的，假设溶质和溶剂都能溶解于膜中，在浓度差和压力差的作用下，以扩散方式透过膜，再从膜的另一侧解析，由于溶剂的扩散系数较溶质的扩散系数大得多，因而溶剂以较大的扩散速率透过膜，而实现反渗透过程。 溶解—扩散理论能较好的解释无机盐的反渗透过程，但是对有机物常常不能适用。 目前，膜分离理论的研究尚不成熟，还需要进一步对各种膜分离的机理进行深入研究。

32 优先吸附-毛细孔流理论 （有孔学说） 当水溶液与膜接触时，如果膜的化学性质使水优先吸附，那么在膜与溶液界面附近的溶质浓度会急剧下降，在膜的表面就会形成一层有限吸附纯水层，在外界压力作用下，该纯水层中的水沿毛细孔流动而透过膜，实现反渗透过程。 纯水层的厚度与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在一定压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。

33 图17-9优先吸附毛细孔流动模型 压力 主体溶液 界面 (a)膜表面对水的优先吸附

34 如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。
水在膜表面处的流动 如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。

35 五、纳滤 纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。 膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。 纳滤 ( NF)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。 纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为 MWCO300～1000 ，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。

36 纳滤膜的特点 纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为１nm,故称之为纳滤膜。
从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。 能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.5～3 MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”( Loose RO )。

37 纳米膜的分离机理 筛分：对Na+和Cl- 等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（２ ）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离， 道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。 低压力下仍具有较高脱盐性能； 分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。

38 纳滤膜分离机理示意图 － ＋ ＋ －

39 纳滤的应用 纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。
同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。 应用： 　（1）小分子量的有机物质的分离； （2）有机物与小分子无机物的分离； （3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离； （4）盐与其对应酸的分离。

40 纳滤的应用 行 业 处理对象 制药工业 母液中有效成分的回收 抗菌素的分离纯化 维生素的分离纯化 氨基酸的脱盐与纯化 化工行业
酸碱纯化、回收 电镀液中铜的回收 食品工业 脱盐与浓缩 苛性碱回收 纯水制备 水的脱盐、高纯水、 地下水的净化 染料工业 活性染料的脱盐与回收 废水处理 印染厂废水脱色 造纸厂废水净化

41 纳滤在工业上的应用

42 纳滤应用 螺旋霉素的提取： SPM发酵滤液→微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）→纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。
操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。 结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。

43 几种膜分离技术的分离范围

44 微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点： ①以膜两侧压力差为推动力；②按体积大小而分离；③膜的制造方法、结构和操作方式都类似。 微滤、超滤、纳滤、反渗透区别： 膜孔径：微滤0.1-10m > 超滤 m > 纳滤 m > 反渗透 小于0.001m 分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离； 分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程： 压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大

45 几种膜分离技术的适用范围 过程 膜结构 驱动力 应用对象 实 例 微滤 对称微孔膜 0.05~10μm 压力差 消毒、澄清收集细胞
实 例 微滤 对称微孔膜 0.05~10μm 压力差 消毒、澄清收集细胞 培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集 超滤 不对称微孔膜 １~５0nm 大分子物质分离 蛋白质的分离/浓缩/纯化/脱盐/去热原 纳滤 复合膜＜1nm Donna效应 小分子物质分离 糖/二价盐/游离酸的分离 反渗透 致密膜、复合膜＜1nm 小分子物质浓缩 单价盐/非游离酸的分离

46 六、膜蒸馏 膜蒸馏(membrane distillation，简称MD) 是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程． 46

47 膜的一侧与热的待处理溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。

48 20世纪60年代前 20世纪60、70年代 20世纪80年代 至今 20世纪60年代前，膜蒸馏技术就已经在国际上开始了较系统的研究，但由于受到技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高。 20世纪60、70年代，膜分离研究者致力于采用反渗透、超滤、微滤等膜技术来解决水处理问题，膜蒸馏一直没有引起人们的足够重视。 20世纪80年代初由于高分子材料和制膜工艺技术的迅速发展，膜蒸馏才显示出其实用潜力． 近几十年来对这一新型膜分离过程的研究不断深入，虽然至今还未见大规模工业生产应用的报道，但无论在传质、传热机理方面还是在应用方面的研究都取得了巨大的进步，一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并同样引起人们的重视．

49 膜蒸馏过程的特征 所用膜是疏水微孔膜 膜不能被所处理的液体润湿 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生 只有蒸汽能通过膜孔传质
所用的膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡 膜至少有一面与所处理的液体接触 对于任何组分，该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差

50 膜蒸馏的技术优势 ★ 100%地排斥溶液中的不挥发性物质，如 离子、大分子、固体颗粒； ★ 操作温度远低于蒸馏——可利用废热；
★ 操作压力比其它压力驱动的膜分离过程 （如反渗透）低很多； ★ 适合处理高浓度料液； ★ 对膜的机械强度要求低——常压操作； ★ 与传统的蒸馏过程相比，操作时所需的 汽相分离空间很小。——设备占地很小

51 膜蒸馏的操作方式 膜蒸馏的操作方式示意图

52 DCMD:结构要求的最少且操作最易，他适于脱盐或浓缩水溶液（橘汁等），水为主要渗透成分。
到底采用哪种形式的膜蒸馏? 这取决于透过物的组成、流量和挥发性。一般来说 DCMD:结构要求的最少且操作最易，他适于脱盐或浓缩水溶液（橘汁等），水为主要渗透成分。 SGMD和VMD：用于从水溶液中除去挥发性有机物或可溶气体。 AGMD：适用于平板膜的膜蒸馏过程。

53 研究技术应用 1、高纯水的制取 2、料液的浓缩脱水 3、高盐度废水、含挥发性有机物废水处理 RO废水的处理 油田高盐废水的处理
循环水排污水的处理 环氧树脂行业废水的处理 含氰废水的处理 含酚废水的处理 含丙烯腈废水的处理 低碳醇废水的处理 脱除回收废水中的氨

54 高盐度废水的处理: 油田高盐废水的处理: 目前，我国油田废水的排放量较大，废水温度和含盐量一般较高。采用MD进行油田废水脱盐，基本无需额外加热即可满足工艺要求，有效利用了废水余热，达到节能降耗的目的。王车礼等开展了VMD处理江苏油田高盐废水的实验室研究。实验结果表明，VMD淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增加而增大，当真空度超过某一临界值后，膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220 g／L时，产水电导率明显增加，各次实验的脱盐率均高于99％。

55 含挥发性有机物废水的处理： 含氰废水的处理：
氰化物毒性极强，含氰废水必须经过达标处理后才能排放。采用传统方法(如焚烧法、氯碱法、臭氧法、生物法等)处理含氰废水，氰化物通常会被分解破坏，有的且造成二次污染(如焚烧过程中产生大量二氧化碳和氮氧化物，生物处理将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等)。为了解决传统方法的缺点，一种比较新颖的处理方法——化学吸收膜蒸馏(也称膜吸收)，受到极大关注。柴晓利等以NaOH溶液为吸收液，利用化学吸收膜蒸馏进行含氰废水的实验室研究，对氰化物进行了回收利用，且不造成二次污染，能耗低，投资少，易于工业化。

56 第三节 膜及膜组件

57 一 膜的分类 【复习巩固】什么叫膜？膜具有的特性是什么？ 膜是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种物质的分离介质。
不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。

58 膜技术的核心是膜。膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂和微生物侵蚀等。

59 膜分离技术的核心是分离膜。一种分离膜有无实用价值，要看其是否具备以下条件：
(1)有高的截留率(或高的分离系数)和高的透水率； (2)有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能； (3)好的柔韧性和足够的机械强度； (4)抗污染性能好，使用寿命长，适用pH范围广； (5)运行操作压力低； (6)制备简单，便于工业化生产； (7)耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。

60 比较通用的膜的分类方法主要有4种： 按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。
按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透速率相同。非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。 按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子； 按用途和膜的作用机理分类，主要是液体分离膜。它一般用于进行液体混合物的分离，也有文献称之为致密被动膜。

61 分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用的多为固膜。
固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。 液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。 气膜分离现在尚处于实验研究阶段。

62 知识补充： 复合膜 复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐层和多孔支撑层最佳化。这样超薄层所用的单体品种多，用量少，可用性能好，价格低，而不必生产大量的聚合物，也不必担心聚合物批量间的差异；超薄层可呈交联的网状而不溶，这一点不对称膜是难以实现的；通过选择单体，控制工艺条件和交联度等，来获得高脱除率和高通量的脱盐超薄层，其pH值应用范围宽，化学稳定性好，耐生物降解，以及可满足特定的要求等。

63 膜 液 膜 合成膜 气 膜 固 膜 生物膜（原生质、细胞膜） 乳状液膜 有机膜 多孔膜 无机膜-多孔膜 图2-1 膜的分类 复合膜 转相膜
不荷电膜 荷电膜 不对称膜 对称膜 无孔膜-不对称膜 多孔膜 生物膜（原生质、细胞膜） 无机膜-多孔膜 固 膜 有机膜 带支撑层的液膜 乳状液膜 液 膜 合成膜 膜 气 膜 图2-1 膜的分类

64 二 表征膜性能的参数 表征膜性能的参数主要有：膜孔道特征参数、膜的截留率与截留相对分子质量、渗透通量等。

65 孔道特征 包括孔径分布，孔隙率等。 孔径分布：膜中一定大小的孔占整个孔的体积分数；孔径分布数值越大，说明孔径分布较窄，膜的分离选择性越好。 孔隙率：整个模孔所占的体积分数；孔隙率越大，流动阻力越小，但膜的机械强度会降低。

66 截留率:膜对溶质的截留能力以截留率σ来表示，截留率是指对于一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义式为：σ=1-Cp/Cb
截留率和截留分子量 截留率:膜对溶质的截留能力以截留率σ来表示，截留率是指对于一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义式为：σ=1-Cp/Cb 得到的截留率与分子量之间的关系称为截留曲线。 质量好的膜应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。

67 截留相对分子质量 分离膜对溶质的截留率在90%以上的物质的相对分子质量的大小，称之为截留相对分子质量。
截留率越高，截留相对分子质量的范围越窄，膜的性能越好 根据截留相对分子质量估计膜的平均孔径。

68 MWCO与孔径 截留分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相当于一定截留率(通常为90％或95％)的分子量，随厂商而异。由截留分子量按可估计孔道大小。 MWCO（球状蛋白质） 近似孔径（nm) 1000 2 10 000 5 12 29

69 渗透通量 渗透通量是表征膜的处理能力的重要参数，它是指在一定压力下，单位时间内透过单位膜面积的溶剂体积。定义式为： J=V / St

70 渗透通量一般采用纯水在0.35MPa，25℃条件下测得
渗透通量的数值受膜的物理特性和操作条件的影响 渗透通量值随着膜的使用时间延长会逐渐下降，它是膜分离中的重要控制参数

71 三 膜组件 膜组件是膜分离装置的核心； 膜组件：由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器（外壳）构成的一个单元。
三 膜组件 膜组件是膜分离装置的核心； 膜组件：由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器（外壳）构成的一个单元。 一个良好的模件应具备下列条件： 1.膜面切线方向速度快，有高剪切率，以减少浓差极化2.膜的装载密度，即单位体积中所含膜面积比较大； 3.拆洗和膜的更换比较方便， 4.保留体积小，且无死角。 5.具有可靠的膜支撑装置 71

72 膜过滤装置的型式及其适用范围 常见的膜过滤装置有四种类型： ①管式 ②中空纤维式 ③平板式 ④卷式（螺旋式） 72

73 1 平板式膜组件 优点: 组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。
这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。 滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。 为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。 优点: 组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。 73

74 板式膜实验室设备图(millipore公司)：
74

75 板式反渗透(纳滤)膜装置(生产型) 75

76 板式膜超滤工业设备图: 76

77 2) 卷式膜组件 将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。 优点: 目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透； 缺点:检修不方便，清洗困难，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。 77

78 卷式纳滤膜浓缩设备 (生产型) 78

79 卷式膜反渗透工业设备图: 79

80 3) 管式膜组件 优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。
管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液， 管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。 优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。 缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,一般仅为33～330 ，保留体积大，除特殊场合外，一般不被使用。 80

81 管式膜组件 内压式：膜涂在管内，料液由管内走； 外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。 多孔管 内压管式： 料液 膜 外压管式： 料液 81

82 组件的进出料示意图 垫圈 渗余液 原料液 渗透液 渗透液 渗透液 组件外壳 多通道组件 82

83 管式 管式膜结构图 83

84 管式膜工业设备图: 84

85 4) 中空纤维膜组件 优点:装填密度高，单位设备体积内的膜面积大，结构简单，操作方便
4) 中空纤维膜组件 有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成， 内径为40-80um膜称中空纤维膜， mm膜称毛细管膜。 前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤 料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。 优点:装填密度高，单位设备体积内的膜面积大，结构简单，操作方便 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 85

86 中空纤维膜管 中空纤维超滤膜无菌水装置(生产型) 86

87 管式、中空纤维式、螺旋卷绕式和平板式 型式 优点 缺点 管式 易清洗，无死角，适宜于处理含固体较多的料液，单根管子可以调换
保留体积大，单位体积中所含过滤面积较小，压力降大 中空纤维式 保留体积小，单位体积所含过滤面积大，可以逆洗，操作压力较低，动力消耗较低 料液需要预处理，单根纤维损坏时需调换整个模件 螺旋卷绕式 单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易 料液需预处理，压力降大,易污染,清洗困难 平板式 保留体积小，能量消耗界于管式和螺旋卷绕式 死体积大 87

88 各种模件性能比较 管式 中空纤维式 板式 卷式 单位膜面积的成本 高 低 最高 更换膜费用 中等 最低 通量 较高 中等/低 最高/较高
单位体积膜面积m2/m3 差(20-30) 很好 (1.6万-3万) 好/一般( ) 好( ） 保留体积 大 能耗 抗污染性 很好 差 好/一般 88

89 第四节 膜分离操作方式与工艺 89 89

90 一 浓差极化 在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表面上，造成膜面浓度，
于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶液中， 这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极化。 在膜分离过程中，浓差极化是经常发生的现象，是影响膜分离技术在某些方面应用的拦路虎。

91 浓差极化 透过快的组分 透过慢的组分 推动力 膜 浓度极化示意图

92 浓差极化 进料

93 浓差极化 在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。
在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。

94 浓差极化 - 凝胶层模型 当发生浓差极化后，膜面上浓度 Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散；
当溶质向膜面的流动速度与反扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层；

95 * 改善浓差极化对策： 提高膜面剪切力，减少边界层厚度，Km Km 与流速、液体黏度、通道的水力直径和长度 有关
措施： ① 错流:P91 ② 进料流速↑； ③湍流程度提高，设备改进： a. 小型设备装搅拌； b. 装湍流促进器； c. 对料液施加脉冲，以不恒定的线速度进料; ④ 温度不要太低。

96 克服浓差极化的方法 浓差极化的减少 降低压力 降低膜表面的浓度 降低溶质在料液中的浓度 垂直于膜 的混合 排除膜表面 的浓集物 提高膜面粒子
反向传递 边界层减薄 机械清洗 桨式混合器 静态混合器 增加流速 短的液流周期 增加扩散 细的通道

97 二 膜污染、清洗、消毒与保存 膜使用中最大的问题是膜污染。
是指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。 膜污染的表现一是膜通量下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；三是膜对生物分子的截留性能改变。 膜污染与浓差极化在概念上不同， 浓差极化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即变更操作条件可使之消除，而污染是不可逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。 97

98 （一）膜的污染 1 沉淀污染 膜的污染大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染
沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。 普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。 98

99 2 吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。 与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。 99

100 3 生物污染 是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。 膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，
微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。 微生物生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏。 细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。 100

101 防止膜污染的方法 可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点: ①进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制； ②选择合适的膜材料：减轻膜的吸附； ③改善操作条件：加大流速。 101

102 （二）膜的清洗 化学法：选择清洗剂要注意三点： 1．要尽量判别是何种物质引起污染； 2．清洗剂要不致于对膜或装置有损害，
3．要符合产品要求。 102

103 化学法常用的清洗剂有： 1．NaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为0.1～1.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。
2．酸：如HNO3、H3PO4 和HCI。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCI。柠檬酸对含铁污染物有效。 3．表面活性剂：主要对生物高分子、 油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。 103

104 4．氧化剂：氯有较强的氧化能力。当NaOH或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为10-6mg/L活性氯，其最适pH为10～11。
5．酶：酶本身是蛋白质， 能用其他清洗剂就酶。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。 6．有机溶剂：由于有机溶剂对膜和装置有不良作用，因而很少采用。20-50％乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统必须符合防爆要求。 104

105 物理法： 海绵球擦洗 热水法 反冲洗和循环清洗 105

106 （三） 膜的消毒与保存 大多数药物的生产过程在无菌条件下进行，因此膜分离系统需进行无菌处理；
有些膜可以进行高温灭菌，而大多数有机高分子膜通常采用化学消毒法； 需根据膜材料和微生物特性的要求选用和配制消毒剂，一般采用浸泡膜组件的方式进行消毒，膜在使用前需用洁净水冲洗干净； 如果膜分离操作停止时间超过24h或长期不用，则应将膜组件清洗干净后，选用能长期贮存的消毒剂浸泡保存。

107 三 超滤操作方式与工艺 ㈠间歇操作浓缩模式 ㈡间歇操作透析模式 ㈢连续操作 107

108 ㈠分批浓缩 料液一次加入储槽中，以泵进行循环，同时有透过液流出，浓度逐渐增加，称为浓缩模式。
一般循环液的体积流速应为透过液的10倍以上，以便其以高速流过膜面。 膜两侧的压力差由背压 阀调节，应兼顾循环 速度增大和通量。 108

109 ㈡透析过滤 在分批操作中，小分子和溶剂透过膜，而大分子在保留液中，浓度逐渐增大，而通量逐渐降低，最后操作无法进行。 若需进一步将小分子除去，
可以补充加入水，继续进 行超滤。 通常的操作方式为连续地 加入水，其量与透过液 相等，保留液体积始终保 持不变。 透析过滤模式: 料液中不断加入水或缓冲液， 如虚线所示，即成为透析过滤模式） 109

110 ㈢ 连续操作 在连续操作中，是将浓缩液不断排除到系统之外； 可分为单级和多级操作，单级因膜组件中溶质浓度一直保持在高位，透过通量低。 滤液
料液 浓缩液 料液 110

111 三级连续操作示意图 多级操作中，每一级各有一循环泵将液体进行循环，各级都有一定量浓缩液进入下一级，最后一级的循环液即为成品， 第1级处理量大，所以膜面积也大，以后各级依次减小。 料液 浓缩液 滤液 111

112 操作方式 分批浓缩模式 透析过滤模式 间歇操作 连续操作 单级操作 多级操作
在整个操作时间内的平均浓度要低得多，平均通量较高，所需膜面积较小，装置简单，成本较低，但需要较大的储槽，适用于规模较小，药物和生物制品中。 单级操作 多级操作 产品在系统中停留时间较短，对热敏或剪切力敏感的产品有利，容易实现自动化，主要用于大规模生产，如奶制品工业中。连续操作中，级数愈多，则所需的总膜面积就愈小 112

113 采用超滤技术的玛丽皇后二号 113 113

114 四 影响膜分离的因素 ㈠ 压力 ㈡ 浓度 ㈢ 温度 ㈣ 流速 ㈤ 操作时间 ㈥ 其它因素

115 ㈠ 压力 在错流操作中，两种压力差。 一种为通道两端压力差P=P1-P2 另一种为膜两侧平均压力差P0 p1 p2 P０

116 在微滤和超滤中通量与截留率随压力的变化 1）未浓差极化（开始过滤）： 符合公式J＝A P A －膜阻力，常数 J与P呈线性关系。
2）浓差极化： 符合公式 或 J＝P/(Rm＋Rs) Cw、Cb同时增加；Rs随积聚层浓度增加而增大。 随P，J不呈线性。 3）形成凝胶层：符合公式 或 J＝P/(Rm＋Rg) P时，Cg不变，Cb和Km增加；加速溶质沉积，导致Rg 抵消，∴滤速基本不变。 结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。

117 ㈡ 浓度 当以微滤过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超滤。在谷氨酸发酵液的微滤中， 开始通量下降很快，可能是由于膜面的污染；
在谷氨酸发酵液中的微滤中 当以微滤过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超滤。在谷氨酸发酵液的微滤中， 开始通量下降很快，可能是由于膜面的污染； 然后通量变化较小，可能由于管状收缩效应引起通量的增加和浓度增大引起的降低互相对消； 最后通量急剧降低 通量 黏度 菌体浓度

118 ㈢ 流速 虽然增大流速有明显的优点，但需考虑： 只有当通量为浓差极化控制时，增大流速才会使通量增加，
增大流速会使膜两侧压力差减小，因为流经通道的压力降增大 增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利； 动力消耗增加。

119 ㈣ 温度 在超滤或微滤中，一般说来，温度升高都会导致通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。
所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度；如青霉素分离的操作温度不能超过10℃，酶分离的操作温度不能超过25℃。 由于水的粘度每升高1℃约降低2.5％，所以，一般可认为，每升高1℃，通量约增加3％。

120 ㈤ 操作时间 在膜分离过程中，随着时间的推移，由于浓差极化、凝胶层的形成和膜污染等原因，渗透通量将逐渐下降，下降速度随物料种类不同而有很大差别，因此在膜分离过程中，要注意渗透通量的衰减，合理确定操作周期，才能有效地降低生产成本，如发酵液的超滤过程，一般1周左右清洗1次。

121 ㈥ 其它因素 在反渗透中特别要注意不要使溶解度小的溶质析出和不要含胶体粒子，以免膜堵塞。
在超滤中，通常当pH在蛋白质的等电点时，通量最低。当有盐类存在时，一般使通量降低。当料液中含＜0.1μm的微细粒子时，会使通量降低，最好用预过滤除去。如果含＞1μm的坚硬粒子，通常会使通量增大。 pH有时也会对截留率有影响。例如在极端pH下超滤蛋白质时，常使截留率增大，这是由于吸附在膜上蛋白质和溶液中蛋白质带相同电荷而互相排斥的缘故。

122 第五节 膜分离法的应用

123 膜分离技术的应用: 膜分离技术目前已经广泛应用于各个工业领域，并已使海水淡化，乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化。
膜分离技术已经形成了一个相当规模的工业技术体系。

124 膜技术的应用领域 1、海水淡化、高质量饮用水、工业供水、医药用水
采用活性炭吸附过滤和超滤结合制取高质量饮用水， 设备投资少，成本低，是优质饮用水制备的经济有效 方法。 医药针剂用水是采用多级蒸馏制备的，其工艺繁琐、 能耗高、而且质量常常得不到保证。用膜技术除针剂 热原，取得很好效果。

125 2、膜技术在各种工业生产中的应用 凡涉及分子级的浓缩和分离的过程，都有膜技术应用的机会。汽车电泳漆的在线纯化采用超滤膜除去杂质；燃料工业用超滤膜技术分离和浓缩中间体。
3、在环境保护和废水的应用 膜技术在废水处理（印染、影印、电镀、造纸）得到广泛应用。在许多情况下，不仅处理了废水，保护环境，还能回收有用物质。 4、膜技术在食品领域的应用 酱油、醋、果汁澄清和浓缩、乳制品生产、制糖工业、食用菜籽油的纯化都采用了膜技术。

126 5 膜分离技术在制药工业中的应用 应用现代分离工艺是提高制药工业经济效益或减少投资的重要途径。
膜分离过程通常在常温下操作无相变，能耗低，特别适用于处理制药工业的热敏性物质。因此，制药工业正在越来越多地使用膜分离技术。 如血液制备的分离、抗菌素、维生素、氨基酸生产和干扰素的纯化、蛋白质的分级和纯化、中草药剂的除菌和澄清等。 中药制剂中有大量的鞣质、蛋白质、淀粉等大分子物质，是一种胶体溶液。这些物质既无药效又难以去除。超滤法可使透过液澄清透明，大分子杂质全部去除，有效成分透过膜。

127 6 发酵液的提取及精制 发酵液中目的产物浓度低，还含有大量的其他杂质，而目的产物的耐热、耐pH和耐有机溶剂性差，易变性失活。
传统工艺是溶剂萃取或加热浓缩，反复使用有机溶剂和酸碱溶液，耗量大，流程长，废水处理任务重。特别是许多药物热敏性强，使传统工艺受限制。 国际先进的制药生产线，大量采用膜分离技术代替传统的分离、浓缩和纯化工艺。 通常直接采用微滤或一级超滤去除大分子物质(菌丝、蛋白质、病毒、热原)，而小分子代谢产物(包括目的产物)、盐和水则透过微滤或超滤膜，然后再进一步进行超滤、纳滤 或反渗透进行纯化和浓缩。

128 7 微生物菌体分离 膜分离技术的应用 利用微滤或超滤进行菌体或碎片的过滤分离是膜分离的重要应用，与传统的过滤相比： 滤液澄清，菌体回收率高
7 微生物菌体分离 利用微滤或超滤进行菌体或碎片的过滤分离是膜分离的重要应用，与传统的过滤相比： 滤液澄清，菌体回收率高 易于进行无菌操作 目前适合菌体含量低的液体 膜分离最大问题是污染引起通量下降， 如合理的解决膜污染和清洗问题，其将成为菌体分离的重要手段。

129 7 微生物菌体分离 膜分离技术的应用 采用超滤法去除谷氨酸发酵液中的菌体，可以将发酵原液中固含量浓缩10倍，为菌体的再利用创造条件；
7 微生物菌体分离 采用超滤法去除谷氨酸发酵液中的菌体，可以将发酵原液中固含量浓缩10倍，为菌体的再利用创造条件； 而且超滤透过液中谷氨酸含量、pH等理化指标与发酵液相同，但不含菌体，且蛋白含量很低，再利用等电点法提取谷氨酸时，收率可达到90.96%，比传统等电点法高7个百分点。

130 8 大分子的纯化与浓缩 膜分离技术的应用 根据大分子如酶的相对分子质量，选择适当的超滤膜，可进行酶的浓缩和除去小分子物质。
8 大分子的纯化与浓缩 根据大分子如酶的相对分子质量，选择适当的超滤膜，可进行酶的浓缩和除去小分子物质。 由于超滤膜的孔径有一定的分布范围，用超滤进行蛋白质的分级分离时，蛋白质之间的分子量需相差10倍以上，否则难以分离。 利用超滤法纯化蛋白质，其分子量、浓度、带电性质等与通量有很大关系，必要时须对料液进行预处理，同时减少膜对蛋白的吸附。

131 膜分离技术的应用 脱乳糖奶粉的生产： 超滤法可截留原料乳中几乎全部的蛋白质， 而允许乳糖（分子量342）和灰分通过。通过透析过滤即不断地在截留液中加水重复过滤， 可最大程度地去除乳糖和灰分，从而制取高蛋白含量的脱乳糖奶粉。 原始状态不会被打乱并遭破坏， 浓缩物可以保持原来的氨基酸含量，酪蛋白与乳清蛋白之比，具有产品的营养价值、经济环保等，优于他传统方法(如利用等电点凝结、酸凝结或其他方法沉淀) 。 生产高蛋白含量（35％ ～85％）的脱盐、脱乳糖的乳清粉： 并将其用于生产冰淇淋和酸奶和其他乳制品。

132 9 小分子产物的纯化与脱盐 膜分离技术的应用 氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子质量在2000以下，
发酵液进行固液分离后，用超滤法使蛋白、多糖等大分子被截留， 然后利用反渗透或纳滤法进行浓缩、脱盐和除去更小的杂质。

133 膜分离技术的应用 1）抗生素：庆大霉素Gen或链霉素Str浓缩和纯化
原工艺： 发酵液过滤离子交换稀溶液减压浓缩去热原（活性碳）喷雾干燥（结晶） 该工艺缺点：抗生素为热敏性物质，浓缩时，部分破坏，色泽加深；浓缩耗能大。改用膜分离：

134 膜分离技术的应用 2）在丙酮结晶母液中回收盐酸林可霉素：
原工艺：盐酸林可霉素→丙酮中结晶 → 丙酮母液(含盐酸林可霉素6％ ) → 低温自然沉降法回收，回收率1％-2％。 采用一般的纳滤膜来浓缩回收盐酸林可霉素，未获成功， 原因：母液中含有大量丙酮，一般纳滤膜不耐受有机溶剂。 Hydrochem公司发明了耐溶媒的纳滤膜，获得成功，总收率80％以上，结晶成品符合药典要求。

135 膜分离技术的应用 10 除热原 热原（pyrogen）又称细菌内毒素，是细菌新陈代谢和细菌死后分解的产物，主要成分是脂多糖、脂蛋白等，相对分子质量较大。 热源的致热效能很强，人比动物对热原要敏感，在静脉注射药液时，如果将热原带进血液，会对人体造成相当大的危害。 传统的针剂除热原的方法是活性炭吸附和石棉板过滤，前者造成产品损失，后者对劳动者和产品存在问题。 用超滤法可有效的除去热原，如产品分子量1000以下，可用截留分子量1万左右的膜比较合适。

136 膜组合技术 膜分离技术的应用 根据混合物中多种待分离组分的性质，将几种膜技术组合使用。 膜组合技术浓缩辅羧酶
辅羧酶（分子量467）是一种辅酶，参与催化许多有机酸的脱羧反应，可对细胞色素C的活性起到促进作用。 原工艺将黄色的稀溶液用活性炭脱色，然后低温减压浓缩至30％ ，再用活性炭脱色，得到含量30％ 的1溶液后直接销售给药厂。该流程能耗大、时间长，经两道活性炭吸附，损失较大。

137 膜组合技术浓缩辅羧酶 选用高抗污染聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜与醋酸纤维素(CA)反渗透膜相结合的技术浓缩辅羧酶。

138 谢谢 谢 谢 谢谢