第二章　热力学第二定律.

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1 第二章　热力学第二定律

2 学习要求： 1．掌握：热力学第二定律的本质；熵增加原理和克劳修斯不等式在系统变化方向和限度判别中的意义；DS,DA,DG判据及其应用条件，应用判据判断过程的方向和限度。 2．熟悉：物质简单状态变化、相变和化学变化各种过程中的DS,DA,DG以及环境DS的计算；热力学基本方程及其适用条件。

3 学习内容： 第一节 自发过程的特征 第二节 热力学第二定律 第三节 卡诺循环 第四节 卡诺定律 第五节 熵 第六节 熵变的计算
第七节 熵变的物理意义 第八节 热力学第三定律及规定熵 第九节 亥姆霍兹能、吉布斯能 第十节 DA和DG的计算 第十一节 热力学函数的关系 第十二节 非平衡态热力学简介

4 第一节 自发过程的特征 自发过程（spontaneous process) 自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度
第一节　自发过程的特征 自发过程（spontaneous process) 　　是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。 自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度 2．自发过程的不可逆性 3．自发过程具有作功的能力

5 自发过程---举例 例(１) 理想气体向真空膨胀 若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功Ｗ。
例(１) 理想气体向真空膨胀 若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功Ｗ。 p V V1 V2 p2V2 p1V1 同时系统向环境放热Ｑ，系统回复原状。 结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。

6 自发过程---举例 例(２) 热量从高温物体传入低温物体 T1,T2热源恢复原状， 环境损失Ｗ功，得到Ｑ热 W= Q 
例(２) 热量从高温物体传入低温物体 T1,T2热源恢复原状， 环境损失Ｗ功，得到Ｑ热 W= Q  T2 W=Q Q’=Q2+W 冷冻机 Ｗ 自发Q2 结论：系统复原，但环境未能复原，所以这种自发过程是不可逆过程。 Q2 T1 换言之：若要环境复原，需从单一热源吸热完全转变成功而不引起其他变化，但这是不可能的。

7 自发过程---举例 例(３) 锌片与硫酸铜的置换反应 放热Ｑ 放热Ｑ’ 逆反应：
例(３)　锌片与硫酸铜的置换反应 放热Ｑ 逆反应： 放热Ｑ’ 电解可以实现系统的复原，但电解过程环境对系统做功Ｗ，系统向环境放热Ｑ＋Ｑ’, W= Q+Q’ 结论：以上三个例子都是自发过程，都是不可逆过程。这种自发过程的方向性最后均归结为热功转换的方向性。

8 第二节 热力学第二定律 1.克劳休斯(Clausius)表述： “ 热不会自动地从低温物体传向高温物体” 2.开尔文(Kelvin)表述：
第二节 热力学第二定律 1.克劳休斯(Clausius)表述： “ 热不会自动地从低温物体传向高温物体” 2.开尔文(Kelvin)表述： “从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的 。” “第二类永动机是不可能制成的” 两种表述内在的一致性，可互证： 如果单一热源可吸热举起重物，重物落在高温物体上使其温度升高，结果使Q从低温高温的传递

9 第三节 卡诺循环

10 一、卡诺循环（Carnot cycle ） 高温热源(T2) 低温热源(T1) W 热机 Q2 Q1 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。 卡诺循环

11 一、卡诺循环 1 mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步： 步骤1：等温（T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
A(p1V1) B(p2V2) Q2 卡诺循环第一步 所作功如AB曲线下的面积所示。

12 一、卡诺循环 步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2T2 到 p3V3T1 (BC) 所作功如BC曲线下的面积所示。 卡诺循环第二步
A(p1V1) Q2 卡诺循环第二步 B(p2V2) C(p3V3) 所作功如BC曲线下的面积所示。

13 一、卡诺循环 步骤３：等温（T1）可逆压缩， 由p3V3到 p4V4 (CD)
卡诺循环第三步 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q1给低温热源T1。

14 一、卡诺循环 步骤4：绝热可逆压缩，由p４V４到 p１V１ (DA) 卡诺循环第四步 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。

15 一、卡诺循环 整个循环： △U = 0 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。

16 一、卡诺循环 根据绝热可逆过程方程式 步骤2： 步骤4： 相除得 所以

17 二、热机效率(efficiency of heat engine )
将环境所得到的功(－W)与系统从高温热源所吸的热Q2之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用r表示。r恒小于1。 或

18 二、热机效率 卡诺热机推论： １.　可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。 ２.　热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当T2  T1 = 0 ，热机效率等于零。 ３.　当T1 → 0，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。

19 第四节 卡诺定理

20 卡诺定理(Carnot law) 卡诺定理：
1. 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了热机效率的极限值问题。（2）证实了热不能完全转化为功。因为T1/T2=0不可能。

21 卡诺定理证明(1)： 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律 不成立 证明：（反证法）
假设 i热机效率大于r 高温T2 Q’2 Q2 Ｗ i r W 循环净结果： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： 3. 低温热源失热： Q’2－W Q2－W 低温T1 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律

22 卡诺定理证明(2)： （B带动A，A倒转） 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律 证明：
不成立 假设B可逆热机效率大于A （B带动A，A倒转） 高温T2 Q’2 Q2 Ｗ B® A® 循环净结果： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： 3. 低温热源失热： W Q’2－W Q2－W 低温T1 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律

23 卡诺定理证明(2)： （Ａ带动Ｂ，Ｂ倒转） 显然，两个不等式同时成立的条件为A = B 证明： 不成立 假设A可逆热机效率大于B
高温T2 Q’2 Q2 Ｗ A® B® 循环净结果： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： 3. 低温热源失热： W Q’2－W Q2－W 低温T1 显然，两个不等式同时成立的条件为A = B

24 卡诺定理结论： 1.任意可逆热机以理想气体为工作物质， 2. 依据卡诺定理，r  i 可得：
式中，不等号用于不可逆热机，等号用于可逆热机。

25 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对系统做功W，系统从低温热源T1吸热Q1,而放给高温T2 热源Q2 (Q2=Q1+W) 的热量，将所吸的热Q1与所作的功W之比值称为冷冻系数，用 表示。 高温T2 Q2＝Q1+W 冷冻机 W 式中W表示环境对系统所作的功，Q1为从低温热源吸收的热。 Q１ 低温T1

26 第五节 熵函数表达式

27 一、熵的引出 根据热力学第一定律和卡诺循环 即 定义： 热温商 结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。

28 一、熵的引出 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

29 一、熵的引出

30 一、熵的引出 对于任意可逆循环，可以 看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。

31 一、熵的引出

32 一、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和

33 一、熵的引出 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。

34 二、熵的定义 对微小变化 1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为：
　熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 对微小变化 此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变化值。

35 三、不可逆过程的热温商 在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效率r ． 简化得：
推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：

36 四、克劳修斯不等式 设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 如AB为可逆过程
因 则 或 如AB为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 36

37 四、克劳修斯不等式 或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与环境相同。
一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态之间的熵变。熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可逆过程的热温商之和。 对于微小变化： 或 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将S与 相比较，可以用来判别过程是否可逆。不可能有 过程发生

38 五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程 Q绝热＝0 此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。熵增原理 即若为绝热可逆过程，S＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程） 若为绝热不可逆过程，S>0, 注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量。 熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。

39 五、熵增加原理 对于孤立体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。
孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程。 平衡态 自发过程 熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。 自发过程 S

40 五、熵增加原理 S孤立= S系统S环境  0 应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方向和限度。
方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。 S孤立= S系统S环境  0 “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程

41 五、熵增加原理 思考题： 理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态；
2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？

42 第六节 熵变的计算

43 一、系统熵变的计算基本公式 计算系统熵变的基本公式为： 不可逆过程系统熵变的计算:
注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。 不可逆过程系统熵变的计算: 步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。

44 二、环境熵变的计算 环境熵变的计算： 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热. 判断过程是否自发：把环境与系统一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S系统+ △S环境≥0

45 三、等温过程中熵变的计算 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T) 理想气体:
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压 (温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。） 45

46 三、等温过程中熵变的计算 例 1 mol理想气体，300 K下，100 kPa膨胀至10 kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10 kPa， (2) p外= 0。 解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致. (1)抗恒外压恒温过程：

47 结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程，
三、等温过程中熵变的计算 （2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1 由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0 结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。

48 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。
四、可逆相变化过程中熵变的计算 正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变 因熔化和汽化都是吸热,所以

49 四、可逆相变化过程中熵变的计算 例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。
解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。 这是一个可逆过程。

50 五、理想气体混合过程的熵变计算 理想气体在等温等压混合 A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD) A+D(T,p)
(nA,+nD ,VA+VD) 终态混合气中各物质的分压 xB为B物质的摩尔分数

51 五、理想气体混合过程的熵变计算 例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。 此过程为理想气体等温混合过程，系统与环境间无热的交换, Q=0 因此 结论: 这是一个不可逆过程

52 六、变温过程中熵变的计算 1. 恒压变温过程： 始态（P1,V1,T1) 终态（P1,V2,T2) 变温过程中无相变 2. 恒容变温过程：
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温

53 六、变温过程中熵变的计算 p V 计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变 解决方法(1)
设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B. p V A(P1,V1,T1) 等温过程 等容过程 B(P2,V2,T2) C(P3,V2,T1)

54 六、变温过程中熵变的计算 p V 解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.
A(P1,V1,T1) 等温过程 等压过程 B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1) 两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1T2, 所以 )

55 七、不可逆相变系统熵变的计算 例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。 解题思路: 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。 1 mol 苯(l) 268 K 1 mol 苯(s) 268 K 不可逆过程 可逆 可逆 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 可逆

56 七、不可逆相变系统熵变的计算 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 278 K 不可逆过程 可逆

57 七、不可逆相变系统熵变的计算 判断此过程能否发生,需要计算S环境 由于该过程是在等压条件下发生的，所以 Qp=ΔH H1 H2 H3
1 mol 苯(l) 268 K 1 mol 苯(s) 268 K H1 H2 H3 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 实际不可逆相变： 系统放热Qp 该过程为自发过程。

58 S系= S1  S2  S3 S4 =0.3189 JK1 > 0
七、不可逆相变系统熵变的计算 例 假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。 （1）保温瓶最终平衡态； （2）计算系统的ΔS。 解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t: (2) 计算系统的ΔS,设计如下可逆过程： 冰 (5g -5℃) ΔS1 冰 (5g 0℃) ΔS2 水 (5g 0℃) ΔS3 水 (5g t℃) ΔS4 水（20g 25℃) 水（20g t℃) S系= S1  S2  S3 S4 = JK1 > 0 该过程自发进行。

59 第八节 热力学第三定律与规定熵

60 一、热力学第三定律 自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。 熵是状态函数 热力学第三定律：
“在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。” 熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质由气---液----固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。

61 一、热力学第三定律 纯物质的非完整晶体： 举例（1） CO或NO(0K)有两种排列方式: 举例（2） 光气有三种排列方式 C O O C
每个分子 每摩尔分子 残余熵（residual entropy)

62 二、规定熵值(conventional entropy)
规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。 lnT Cp ST (变温过程无相变） 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。

63 二、规定熵值 变温过程有相变的规定熵计算（分段） T=0K T=Tf T=Tf T=Tb T=Tb T 63

64 二、规定熵值 S0 ΔS1 ΔSf ΔS3 ΔSV ΔS5 固态 液态 气态 64

65 三、摩尔熵，标准摩尔熵 熵是状态函数，具有广度性质 定义摩尔熵： 定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ：
指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵，用符号 表示，单位为 标准压力p 和 K时标准摩尔熵可查表得知。

66 四、化学反应的熵变计算 任意温度下某反应的熵变 B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物取正。
适用条件： K至T变化区间内，各物质无相变化。

67 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能

68 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

69 一、热力学第一、第二定律联合表达式 T环dS  Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。
热力学第一定律 热力学第二定律 合并二式得： T环dS  Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。 热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。

70 二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy)
若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环 令 F称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函（work function） ， 为广度性质的状态函数。 式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号.

71 二、亥姆霍兹能 在封闭系统的等温过程中，存在 或
物理意义：封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功，这就是将F也称作功函的原因。若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。 理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△F.

72 二、亥姆霍兹能 在封闭系统的等温过程中，存在 或 若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0 最小亥姆霍兹能原理
(principle of minimization of Helmholtz energy) F 判据： 自发过程 自发过程 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 平衡态

73 三、吉布斯能(Gibbs energy) 将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W， 等温等压下，移项
令 意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。

74 三、吉布斯能 系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下，
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 判据： 平衡态 自发过程 G 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程

75 四、自发变化方向和限度的判据 自发过程方向及限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程
熵增加 dSU,V  0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容和 非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0 0 吉布斯能 等温等压和 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0  0

76 四、自发变化方向和限度的判据 熵判据 孤立系统与环境无功、无热交换 自发过程，不可逆过程 可逆过程，系统处于平衡态 不可能发生的过程
结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，系统的熵增加到极大值。 对于非孤立 系统： 表示自发 表示平衡 不可能发生

77 四、自发变化方向和限度的判据 亥姆霍兹能判据 若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0 判据： 表示自发 表示平衡 表示不可能发生
结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为极小值。

78 四、自发变化方向和限度的判据 吉布斯能判据 在等温、等压、且不作非体积功的条件下， 表示自发 表示平衡 表示不可能发生
结论：等温等压和W’=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。

79 四、自发变化方向和限度的判据 熵判据和吉布斯能判据的关系 对孤立系统： 等温等压和非体积功为零的条件下，则 Q实 = dH系统
吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即，吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。 因此 移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统)  0 即 dG系统 0

80 第十节 F和 G的计算

81 G的计算方法 1．根据定义式 2．根据基本方程 G = H – TS 恒温: G = H –  (TS)
G = H – ST 恒熵: 2．根据基本方程 dG = –SdT + Vdp 定义式 G = H  TS 取微分得: 热力学第一定律 dU = Q + W dG = dH  TdS  SdT = dU  pdV  Vdp  TdS  SdT 若在可逆过程，非体积功为零 dU = TdS  pdV

82 一、理想气体G计算 理想气体等温变化中的G 根据热力学基本公式 等温过程 则 (适用于任何物质等温变化) 积分得: 理想气体
（适用理想气体等温过程）

83 一、理想气体G计算 △U, △ H, △ S, △ F, △ G计算要点
U,H,S,A,G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q,W进行计算。 如理想气体的等温过程： 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)

84 一、理想气体G计算 多种理想气体的等温等压混合过程：(定义式角度) 理想气体的混合（等温等压过程） 混合焓 mixH = 0 混合熵
混合过程的吉布斯能的变化 mixG = mixH  TmixS mixG = RT  nB lnxB 因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程G为负值，GT,P,W’=0 < 0，这是一自发过程。

85 一、理想气体G计算 B A 始态 AB 终态 理想气体的混合（等温等压过程） 终态：A(nA, pA, V, T )
p,V1,T nB, p,V2,T 始态 终态：A(nA, pA, V, T ) B(nB, pB, V, T) AB nA+nB, p,(V1+V2),T 终态 因为 所以 理想气体混合是自发过程

86 二、相变过程的G (一)等温等压条件下的可逆相变过程 △U, △ H, △S, △F, △G的计算 因为正常相变过程中不作非体积功

87 二、相变过程的G (二)等温等压条件下的不可逆相变过程
G < 0，该过程可自发进行，即在298K、1大气压条件下，过饱和的水蒸气定会凝结成水。 1 mol H2O(g) 298 K, Pa 1 mol H2O(l) 298 K, Pa 不可逆过程 可逆 可逆 1 mol H2O(g) 298 K, 3168 Pa 1 mol H2O(l) 298 K, 3168 Pa 可逆 理想气体等温 在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变 纯液体等温过程

88 三、化学变化的 等温条件下发生化学变化

89 第十一节 热力学函数间的关系

90 函数间关系的图示

91 一、热力学基本关系式 对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 若系统经历可逆过程 (1) 代入上式即得
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。

92 一、热力学基本关系式 (2) (3) 根据定义式 根据定义式 取全微分： 取全微分： 将 将 代入 代入 得 得

93 一、热力学基本关系式 (4) (1) (2) (3) (4) 适用条件：组成恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程。
总结：热力学四个基本关系式 (1) 根据定义式 (2) 取全微分： (3) 将 (4) 代入 适用条件：组成恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程。 得

94 二、对应系数关系式 (3) (1) (4) (2) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出
从公式(3)，(4)导出

95 三、Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 二阶导数 所以

96 三、Maxwell 关系式 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
(1) (2) (3) (4) 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

97 三、Maxwell 关系式 （1）求在等温条件下U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 求得
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 2017/9/9

98 三、Maxwell 关系式 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

99 三、Maxwell 关系式 （2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式
可得： 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。

100 三、Maxwell 关系式 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 2017/9/9

101 三、Maxwell 关系式 例3证明： 并以理想气体验证上式的正确。 1mol理想气体， PV = RT
证： 定量纯气体， V = f (p,T) 当V恒定，dV = 0，则 可写成 则

102 四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2 在温度T时 因此 两边同时除以T 吉布斯－亥姆赫兹公式

103 四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式 （微分形式） 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反应在T2时的rGm(T2)。 积分形式 (1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数

104 四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm 解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：

105 四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△H随温度变化而改变 Cp写成温度的函数 Cp = a  bT  cT2  …… 产物与反应物恒压热容之差为 rCp = a  bT  cT2  …… 则 式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得： 积分得：

106 四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
氨的合成 已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298 = －46.11kJ， rG298 = 16.45kJ，试求1000K时的rGm值 解答：查表可知 Cp = 25.46  18.33 103T  2.05 10-7T2 则 将T = 298 K， rH298 = －46.11kJ代入得： H0 = 39340 将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5 则T = 1000 K， rG1000 = Jmol-1>0 计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可以进行；而在1000K时，反应不能自发进行

107 EXERCISES P71

108 重点内容 1. 热力学第二定律的意义 2. Clausius不等式.熵函数导出过程及推理逻辑 3. 热力学函数S的含义及F,G的定义
第二章 热力学第二定律 重点内容 1. 热力学第二定律的意义 2. Clausius不等式.熵函数导出过程及推理逻辑 3. 热力学函数S的含义及F,G的定义 4. 简单过程DS,DH,DF和DG,设计可逆过程 5. Gibbs-Helmholtz公式 6. 规定熵的意义、计算及应用

109 内容提要 1. 热力学第二定律和熵 热力学第二定律回答了过程的方向和限度问题 克劳修斯(Clausius)说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 开尔文(Kelvin)说法： 不可能从单一热源吸热并使之完全变为功而不引起其它变化 关键： 不引起其它变化

110 1. 热力学第二定律和熵 卡诺定律 熵定义 熵是广度性质的状态函数，单位是 J/K
卡诺定律 熵定义 熵是广度性质的状态函数，单位是 J/K 熵增加原理：绝热过程中系统的熵永不减小。即，绝热条件下，一切可能发生的实际过程只能向熵增大的方向变化。 不可逆 可 逆 自发过程 平 衡 ——熵判据

111 1. 热力学第二定律和熵 熵计算有两个基本原则 1）由熵的定义出发，计算可逆过程的热温商的代 数和。
2）从熵是状态函数的性质出发，DS=S2 - S1

112 2. 热力学第三定律 Nernst热定理：在温度趋于热力学温度0K时的等温过程中，系统的熵值不变。

113 2. 热力学第三定律 对纯物质的熵作了规定： （完整晶体）= 0 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零
由此得到规定熵和标准熵，解决了化学反应熵变的计算。

114 A = U – TS 3. 亥姆霍兹(Helmholts)函数和吉布斯(Gibbs)函数 1）亥姆霍兹函数 等温条件下： 不可逆 可 逆
可 逆 等温、等容、不做其他功的条件下： 自发过程 平 衡

115 G = H – TS 3. 亥姆霍兹(Helmholts)函数和吉布斯(Gibbs)函数 2）吉布斯函数 等温、等压条件下： 不可逆 可 逆
可 逆 等温、等压、不做其他功的条件下： 自发过程 平 衡

116 3. 热力学函数关系 1）基本方程 适用条件：组成不变的均相封闭系统

117 3. 热力学函数关系 2）麦克斯韦(Maxwell)关系

118 主要公式及使用条件 1. 熵变的计算 （1）封闭系统的单纯pVT变化 (等温可逆过程) (等压过程) (等容过程)

119 主要公式及使用条件 1. 熵变的计算 （2）理想气体的pVT变化 (等温过程) 热容为常数的任何过程

120 主要公式及使用条件 1. 熵变的计算 （2）理想气体的pVT变化 几种宏观性质不同的气体的等温等压的混合过程

121 (相同压力下，同一反应在另一温度下反应的熵变)
主要公式及使用条件 1. 熵变的计算 （3）相变化 (可逆相变) （4）化学变化 (标态化学反应) (相同压力下，同一反应在另一温度下反应的熵变)

122 主要公式及使用条件 DA的计算原则与DG相同 2. DG和DA的计算 任何热力学系统 (任意过程) (等温过程) (等熵过程)
(定组成均相封闭系统等温过程) (理想气体等温过程) DA的计算原则与DG相同

123 第二章 热力学第二定律 自测题 A卷 1. 选择题 1） 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所做的功是在相同温度下变到相同终态的最大功的20 %，则系统的熵变为 A. Q/T B. - Q/T C. 5Q/T D. Q/5T 参考答案：C

124 1. 选择题 2） 对理想气体， 的值等于： A. V/R B. V/nR C. V/CV D. V/Cp 参考答案：D
第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 2） 对理想气体， 的值等于： A. V/R B. V/nR C. V/CV D. V/Cp 参考答案：D

125 第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 3） 系统经不可逆循环过程，则有： DSsys = 0, DSiso > B. DSsys > 0, DSiso > 0 C. DSsys = 0, DSsurr < D. DSsys = 0, DSiso < 0 参考答案：A

126 1. 选择题 4） 可以直接用基本方程dG = -SdT + Vdp进行计算的是： 363K的水蒸气在101.325 kPa凝结成水；
第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 4） 可以直接用基本方程dG = -SdT + Vdp进行计算的是： 363K的水蒸气在 kPa凝结成水； N2和H2的混合气体向真空容器中突然膨胀（无NH3生成） NO2(g)经绝热不可逆膨胀 电解水制取H2(g)和O2(g) 参考答案：B，C

127 第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 5） 下列偏导数中小于零的是： 参考答案：C

128 2. 填空题 1） 系统经绝热不可逆膨胀DS 0，经绝热不可逆压缩DS 0 。 参考答案：>，>
第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 1） 系统经绝热不可逆膨胀DS ，经绝热不可逆压缩DS 。 参考答案：>，> 2） 1mol单原子理想气体等容从T1冷却到T2，则该过程的DS ，W 。 参考答案：<，=

129 2. 填空题 3） 在298K时气相反应A+B 2C的DrGm DrAm， DrHm DrUm。 参考答案：=，=
第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 3） 在298K时气相反应A+B 2C的DrGm DrAm， DrHm DrUm。 参考答案：=，= 4） 实际气体经节流膨胀后DS 。 参考答案：>

130 第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 5） 在一定的温度下，组成不变的均相封闭系统的吉布斯函数的值随压力的增加而 。 参考答案：增加

131 第二章 热力学第二定律 自测题 3. 1mol 273K, 200 kPa的氧气（可视为理想气体）反抗恒外压100 kPa绝热膨胀至平衡，求该过程的Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。已知O2在298.2K时的标准熵为 J mol-1 K-1,CV,m = J mol-1 K-1。

132 第二章 热力学第二定律 自测题 参考答案： 解： 系统绝热膨胀，Q=0，DU = W，对理想气体有 得

133 第二章 热力学第二定律 自测题 末态熵值： 始态熵值：

134 第二章 热力学第二定律 自测题 4. 1mol 253K, kPa的过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平衡系统，计算此过程的DU，DH及DS。已知冰在273K时的摩尔熔化焓标准熵DfusHm=6008 J mol-1,水和冰的定压热容分别为70.30 J mol-1 K-1和36.00 J mol-1 K-1 。

135 参考答案： 第二章 热力学第二定律 自测题 解： 系统恒压、绝热， W‘=0，有 DH = Qp = 0 设在达到平衡是结成冰的量为x
第二章 热力学第二定律 自测题 参考答案： 解： 系统恒压、绝热， W‘=0，有 DH = Qp = 0 设在达到平衡是结成冰的量为x 得 x = mol. 因水结冰体积变化不大。所以：

136 第二章 热力学第二定律 自测题 5. 证明 证明：

137 第二章 热力学第二定律 自测题 B卷 1. 选择题 1） 某化学反应在300K，pq下进行，放热60000J，若在相同条件下通过可逆电池来完成，则吸热6000J，该化学反应的DS为 A. -200J/K B. 200J/K C. -20J/K D. 20J/K 该反应系统可能做的最大非体积功为 A. -66kJ B. 66kJ C. -54kJ D. 54kJ 参考答案： D， A

138 1. 选择题 2） 1mol单原子理想气体（如图），从状态A变到B，对于这一过程，下列各式哪一个不正确。 DU = Q B. DH = Q
第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 2） 1mol单原子理想气体（如图），从状态A变到B，对于这一过程，下列各式哪一个不正确。 DU = Q B. DH = Q C. DS < D. DU < 0 p V A B 参考答案：B

139 1. 选择题 3） 理想气体的卡诺循环以p-S为坐标的图形（如图），正确的是 B. C. D. 参考答案：A 第二章 热力学第二定律 自测题
第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 3） 理想气体的卡诺循环以p-S为坐标的图形（如图），正确的是 B C. D. p S A 参考答案：A

140 1. 选择题 4） 对于一个只做体积功的简单封闭系统，恒压时下图正确的是 B. C. D. 参考答案：B 第二章 热力学第二定律 自测题 G
第二章 热力学第二定律 自测题 1. 选择题 4） 对于一个只做体积功的简单封闭系统，恒压时下图正确的是 B C. D. G T g l 参考答案：B

141 2. 填空题 1） 系统经可逆循环后DS 0，经不可逆循环后DS 0 。 参考答案：=， =
第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 1） 系统经可逆循环后DS ，经不可逆循环后DS 。 参考答案：=， = 2） 在一绝热钢瓶中发生一化学反应，使容器内的温度增加，则此过程有DS ，DA 。 参考答案：>, <

142 2. 填空题 3） A和B两种理想气体等温混合如图所示，则有DU 0， DH 0，DS 0 ， DG 0 。 + 参考答案：=，=，=，=
第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 3） A和B两种理想气体等温混合如图所示，则有DU ， DH ，DS ， DG 。 T，V 1 mol A 1 mol B 1 mol A + 1 mol B + 参考答案：=，=，=，=

143 2. 填空题 4） 在绝对零度时纯物质的熵值 零。 参考答案：≥ 5） 液态水处于下图中的A点所代表的状态时，Cp CV。 • 参考答案：=
第二章 热力学第二定律 自测题 2. 填空题 4） 在绝对零度时纯物质的熵值 零。 参考答案：≥ 5） 液态水处于下图中的A点所代表的状态时，Cp CV。 V T A p = pq • 参考答案：=

144 第二章 热力学第二定律 自测题 3. 某实际气体的状态方程为pVm = RT+ bp (b为大于零的常数)。现设此气体从同一始态(p1,V1,T1)分别经下列三种途径达到同一压力为p2的终态，试导出三种途径终态温度的表达式（热容为常数） 1）绝热自由膨胀 2）节流膨胀 3）绝热可逆膨胀

145 参考答案： 解： 1）绝热自由膨胀，Q = 0，W = 0，DU = 0 对pVm = RT + bp的气体，
第二章 热力学第二定律 自测题 参考答案： 解： 1）绝热自由膨胀，Q = 0，W = 0，DU = 0 对pVm = RT + bp的气体， 所以温度不变，即，T2 = T1

146 第二章 热力学第二定律 自测题 2）节流膨胀，Q = 0，0，DU = W = W1 + W2 整理得，

147 第二章 热力学第二定律 自测题 3）绝热可逆膨胀，Q = 0 又因 故

148 第二章 热力学第二定律 自测题 4. 在298.2K的等温条件下，两瓶子中间有旋塞相通。开始时，一瓶中充有0.200 mol O2(g)，压力为20.0 kPa，另一瓶充有0.800 mol N2(g),压力为80.00 kPa。打开旋塞后，两气体混合，计算： 1）达平衡时，瓶中的压力； 2）此混合过程的Q，W，DU，DS和DG； 3）欲使气体混合后复原，最少对系统做多少功？

149 第二章 热力学第二定律 自测题 参考答案： 解： 1）混合前两种气体的体积为 O2： N2：

150 第二章 热力学第二定律 自测题 混合后的压力 2）理想气体的等温过程，故：

151 3）欲使返回原状态，在等温可逆条件下做功最少
第二章 热力学第二定律 自测题 3）欲使返回原状态，在等温可逆条件下做功最少

152 第二章 热力学第二定律 自测题 5. 有系统如图所示，活塞为理想活塞，它可随时保持系统内外的压力为零。已知373.15K， kPa下水的摩尔汽化热DvapHm=40.67 kJ/mol,水蒸气与N2皆可视为理想气体。求将隔板抽开，恒温373.15K下水蒸气至平衡时，过程的Q，W，DH，DS及DG。在计算过程中不考虑外压对蒸气压的影响，汽化部分液态水的体积可忽略不计。 隔板 活塞 水 2.0 mol N2 1.0 mol psurr = kPa 373.15K 热源

153 第二章 热力学第二定律 自测题 参考答案： 解： 抽出隔板后水蒸发,当水蒸气的分压达到 kPa时达到平衡。这时N2的分压降到 kPa,总体积扩大一倍,所以水的蒸发量为1.0 mol. 过程如图: H2O(l) 2.0 mol V1 H2O(g) 1.0 mol p1 H2O(l) 1.0 mol H2O(g) 1.0 mol 2V1 N2 (g) 1.0 mol p2 = p1 恒温 恒压

154 变化过程中，N2的DH = 0，水的相变在373K下进行，而压力对相变焓影响极小，故：
第二章 热力学第二定律 自测题 变化过程中，N2的DH = 0，水的相变在373K下进行，而压力对相变焓影响极小，故： 该变化过程

155 第二章 热力学第二定律 自测题 水的变化是一可逆相变，DG(H2O) = 0， 或由