第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 宋强 副教授.

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1 第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 宋强 副教授

2 6.2 纯晶体的凝固 熔炼 炼钢 炼铜 熔 化、浇 注 过 程

3 从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。
凝固与结晶 L 物质从液态经冷却转变为固态的过程 凝固 从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。 C 结晶 S A 玻璃化

4 为什么要研究凝固问题？ ★国内开展凝固有关研究的重点实验室 凝固技术国家重点实验室 （西工大） 快速凝固非平衡合金国家重点实验室 (金属所)
新金属材料国家重点实验室 （北科大） 金属材料强度国家重点实验室（西交） 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大） 三束材料改性国家重点实验室 （大连理工） 材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 （山大） 凝固技术与应用省重点实验室 （湘大）

5 一、纯金属结晶的宏观现象 冷却曲线的测定 热 分 析 法

6 结晶过程宏观现象 过冷现象 Tm Tn 结晶潜热 Tm—理论结晶温度 Tn —实际结晶温度

7 1、过冷现象 过冷：当液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时并未开始结晶，而是
需要继续冷却到Tm之下某一温度Tn，液态金属才开始结晶的现象。 过冷度：金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差。ΔT= Tm-Tn 影响过冷度的因素： 金属不同，过冷度不同； 金属的纯度越高，过冷度越大； 冷却速度越大，过冷度越大 Tm Tn

8 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量
2、结晶潜热 熔化潜热 金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量 相变潜热 结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量 结晶时从液相转变为固相要放出热量

9 Tm Tn 平台的出现←结晶潜热的释放补偿了散失 到周围环境的热量 第二转折点 平台延续的时间是结晶过程所用的时间
第一个转折点：结晶过程开始 第二个转折点：结晶过程结束 在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于 向周围环境散失的热量，温度将会回升， 甚至发生已结晶的局部区域的重熔现象 第二转折点 Tm Tn 第一转折点

10 二、金属结晶的微观过程 实际金属由许多不同位向的晶粒构成
孕育 出现极微小的晶体（晶核） 晶核长大（同时新的晶核形成） 直至液态金属越来越少 晶体彼此相互接触 每个晶核均有条件成长为一个晶粒 晶核数目越多，形成的晶粒数越多 若只有一个晶核长大 金属单晶体 基本概念：晶粒、晶界、等轴晶粒 时间 有些晶粒在三维方向上的尺寸大致相同，可近似看作球状 晶粒相互之间的接触面 结晶过程中一个晶核成长为一个小晶体，这些小晶体称为晶粒

11 金属结晶微观过程=形核+长大 两个过程重叠交织 长大 形核 形成多晶体

12 三、金属结晶的热力学条件 思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才 能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。 自由能随温度变化的示意图 在恒压下，dP=0，

13 热力学条件推导 金属结晶的必要条件：必须要过冷 设在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
令液相→固相的单位体积自由能的变化为 ，则 其中 经整理， 若要 ，则ΔT>0 金属结晶的必要条件：必须要过冷

14 用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较
四、金属结晶的结构条件 1、液态结构 与固态相比：原子间距较大、配位数较小、原子排列较混乱 结构特点：长程无序而近程有序 用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较 金属 液态 固态 原子间距/nm 配位数 Al 0.296 10~11 0.286 12 Zn 0.294 11 0.265,0.294 6+6 Cd 0.306 8 0.297,0.330 Au 0.288

15 金属结晶的结构条件 rmax 2、结构起伏：液态金属中近程有序的原子集团是处于不断变化之中，瞬间
形成、瞬间消失，此起彼伏，这种不断变化的近程有序的原子集团称为结 构起伏或相起伏 金属结晶的条件之二 相起伏大小 相起伏出现几率 液态金属中不同尺寸的相起伏出现的几率 过冷度 rmax 最大相起伏尺寸与过冷度的关系

16 五、形核 形核方式：均匀形核、非均匀形核 均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。 非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。 实际金属结晶：非均匀形核

17 1、均匀形核 思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？ 1）晶核形成时的能量变化和临界晶核 能量变化
设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV， 单位面积的表面能σ，则系统自由能的总变化为： 设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为： 能量变化 （液→固）→自由能↓←结晶驱动力 晶胚出现 新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力

18 分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增 加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现
极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行， 晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径 临界形核半径与过冷度的关系： 过冷度越大→临界晶核半径越小 rk Gk r0 晶核半径与ΔG的关系 过冷度ΔT 临界晶核半径rk

19 最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系
分析：①两条曲线的交点所对应的过冷度ΔTK为临界过冷度； ②当ΔT<ΔTK，过冷液体中存在的最大晶胚尺寸rmax<rK，不能转变为晶核； ③当ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好达到临界晶核半径； ④当ΔT>ΔTK，rmax>rK，液态金属的结晶易于进行。 rk rmax rk、rmax 过冷度ΔT ΔTK 过冷只是金属结晶的必要条件

20 2）形核功 思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？ 当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK， ΔGk
分析：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3 的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功。 ΔGk 形核功 r0 rk

21 过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。
能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量 水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源 液相中的能量起伏 结晶的条件之三 过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。

22 3）形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。 影响形核率的因素 ①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑
②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓ N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的形核率因子 N2 N1 N 均匀形核所需过冷度较大

23 思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数： 已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化热Lm=1628106J/m3， 比表面能σ=17710-3J/m3。 求解： 铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3 而临界晶核的体积为： 则临界晶核中晶胞的数目： 铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子数目为1734=692个原子 思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中 并不需要这么大的过冷度，为什么？

24 上节重点内容回顾 1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径
4、形核功：能量起伏 5、形核率 ΔGk rk rmax rk、rmax 过冷度ΔT ΔTK

25 2、非均匀形核 1）临界形核半径和形核功 晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则 三相交点处，表面张力达到平衡： 由于
把上述三式代入，整理后得 不均匀形核示意图

26 非均匀形核 球冠晶核的体积： 则晶核由体积引起的自由能变化为： 晶核形核时体系总的自由能变化： 将 代入整理得： 均匀形核 ：
将 代入整理得： 均匀形核 ： 两者相比较，两者仅差别第二项有关θ的系数项。 对一定的体系，为定值， 可求出非均匀形核时的临界半径为：

27 非均匀形核 分析：① ， ； ② ， ，非均匀形核不需做形核功，完全润湿；
分析：① ， ； ② ， ，非均匀形核不需做形核功，完全润湿； ③ ， ，则 ，说明形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。 不同润湿角的晶核形貌

28 非均匀形核 2）形核率 ①过冷度的影响 非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比 2）形核率 ①过冷度的影响 非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。 ②固体杂质结构的影响 当液态金属确定之后， 固定不变，那么θ角只 取决于 的差值，只有当 越小时， 才越接 近于 ，才能越接近于1。 点阵匹配原理 ：两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能越小

29 非均匀形核 例如：形核剂的作用 Zr能促进Mg的非均匀形核 铁与铜 WC：六方结构 Au：面心立方 Ti与铝合金： 元素 晶体结构 点阵常数
熔点（℃） Zr 密排六方 0.3223nm 0.5123nm 1855 Mg 0.3202nm 0.5199nm 659

30 非均匀形核 ③固体杂质形貌的影响 凹曲面上较小体积的晶胚便可达到临界晶核半径，平面居中，凸面最低。 ④其它影响因素：振动或搅拌
以铜为例，计算其非均匀形核时临界晶核中的原子数。 不同形状的固体杂质表面形核的晶核体积

31 形核小结： 液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临
界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后 者是形核的热力学条件所要求的； 临界形核半径的大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比； 均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自 然现象； 晶核的形成过程是原子的迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行； 在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行。

32 六、晶体长大 宏观：晶体界面向液相中的逐步推移； 微观上看：原子由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐
个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。 1、晶体长大的条件： ①要求液相能不断地向晶体扩散供应原子。 ②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。 液-固界面上的原子迁移

33 晶体长大 曲线分析： ①当界面温度Ti等于Tm时，(dn/dt)M＝(dn/dt)S，晶核既不长大也不熔化；
可以进行，晶核可以长大； ③当界面温度Ti大于熔点Tm时，(dn/dt)M＞(dn/dt)S，晶核将熔化。界面向 液相中的推移不可以进行，晶核不可以长大。 ★动态过冷度：晶核长大时实现原子由 液相转移到固相所需要的界面过冷度。 温度对晶核熔化和长大的影响

34 2、液-固界面的构造 按原子尺度分类：光滑界面、粗糙界面 1）光滑界面—液、固两相截然分开 微观尺度：界面光滑 宏观尺度：锯齿状 小平面界面

35 晶体长大 2）粗糙界面—液、固两相原子排列混乱 微观尺度：界面高低不平 宏观尺度：界面平直 非小平面界面 粗糙界面 微观 宏观

36 不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系
晶体长大 3）杰克逊模型：界面的平衡结构是界面能最低的结构 曲线分析：①α≤2的曲线，在 处界面能 具有极小值—粗糙界面 ②α>2时，曲线有两个最小值，接近 和 的位置—平滑界面 不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系

37 3、晶体长大方式和生长速率 1）连续长大：粗糙界面 垂直长大机制 特点： ①界面连续推移，垂直长大； ②长大速度快； ③所需动态过冷度小。
垂直长大示意图

38 晶体长大方式和长大速率 2）二维形核：光滑界面 二维晶核：指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。 形核-扩展铺满整个表面-生长中断-形核
特点：①不连续长大；②长大速度慢；③所需过冷度较大。 二维晶核长大示意图

39 晶体长大方式和长大速率 3）藉螺型位错生长：光滑界面 特点：①连续长大； ②长大速率小； ③有回旋生长蜷线 ④晶须的生长。
螺旋长大的SiC晶体 3）藉螺型位错生长：光滑界面 特点：①连续长大； ②长大速率小； ③有回旋生长蜷线 ④晶须的生长。 借螺型位错长大示意图

40 晶体长大方式和长大速率 台阶各处沿着晶体表面向前移动的线速度相等，但由于台阶的起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的角速度不等。离起始点越近，角速度越大，于是随原子的铺展，台阶先是发生弯曲，而后即以起始点为中心回旋起来。台阶每横扫界面一次，晶体就增大一个原子间距，但由于中心回旋速度快，中心突出起来，形成螺钉状的晶体。

41 七、结晶动力学及凝固组织 1、结晶动力学 约翰逊-梅尔动力学方程： 特点：①具有“S”形曲线； ②具有孕育期； ③随形核率和长大速率的增
加，已转变体积分数增大；④长大速率对已转变体积分数的影响远大于形 核率对已转变体积分数的影响。

42 2、纯晶体凝固时的生长形态 1）固液界面前沿液体中的温度梯度 ①正温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况
即过冷度随至界面距离的增加而减小 结晶潜热的释放：只能通过固相 例子—液态金属在铸型中凝固过程 正温度梯度

43 纯晶体凝固时的生长形态 ②负温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温 度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而增大—成分过冷
结晶潜热的释放：可通过固相和液相散失 负温度梯度

44 上节内容回顾 1、非均匀形核：形核功 2、影响形核率的因素：过冷度、固体杂质结构、形貌、振动或搅拌 3、晶体长大的条件 4、界面动态过冷度
5、液固界面的构造：光滑界面、粗糙界面 6、晶体的长大方式：垂直长大（粗糙界面）、二维形核、藉螺型位错生长 7、结晶动力学 8、正温度梯度、负温度梯度

45 以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形
纯晶体凝固时的生长形态 光滑界面 2）晶体生长的界面形状—晶体形态 ①在正的温度梯度下生长的界面形态：平面状生长 以平面状向前推移 光滑界面：生长形态为台阶状 以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形

46 纯晶体凝固时的生长形态 粗糙界面：可近似保持平面 粗糙界面

47 纯晶体凝固时的生长形态 ②在负的温度梯度下生长的界面形态：树枝状生长 一次晶轴、二次晶轴→树枝晶（枝晶） 树枝生长示意图
晶体生长界面与Tm等温线

48 晶体长大小结 ①具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，长大速度快，所需过冷度小；
②具有光滑界面的金属化合物、亚金属或非金属等，其长大机理可能有两种方式，其一为二维晶核长大，其二为螺型位错长大，长大速度很慢，所需过冷度较大； ③晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。

49 八、凝固理论的应用举例 1、凝固后的晶粒大小控制 1）控制过冷度 ΔT↑→ ↑ 冷却速度↑→ΔT↑ 2）变质处理
在浇注前往液态金属中加入形核剂（变质 剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 3）振动、搅拌 ①依靠从外面输入能量促使晶核提前形成； ②使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加。

50 某些金属或合金常用的形核剂

51 1-浇包；2-浇杯；3-铸型；4-振动器；5-支架
凝固后的晶粒大小控制 振动浇注装置 1-浇包；2-浇杯；3-铸型；4-振动器；5-支架 电磁振动台 1-铸型；2-平台；3-电枢； 4-铁芯

52 凝固理论的应用举例 2、定向凝固 1）概念：使铸件全部沿同一方向生长，由此产生有相同取向的柱状、片层状及棒状所构成的单相或双相纤维状组织，它的纵向性能明显高于横向性能。 应用：高温汽轮机叶片

53 凝固理论的应用举例 3、单晶制取—电子元件和激光元件的重要原料 单晶可用下列两种方法制取： 1）尖端形核法制取单晶 2）垂直提拉法制取单晶

54 凝固理论的应用举例 4、非晶态金属的制备 快速凝固技术

55 重点与难点 1、相律的应用； 2、明确结晶相变的热力学、结构及能量条件；
3、了解过冷度在结晶过程中的意义，过冷度、临界过冷度、动态过冷度之间的区别； 4、均匀形核与非均匀形核的成因及在生产中的应用，均匀形核时临界晶核半径和形核功推导； 5、润湿角的变化范围及其含义； 6、液-固界面的分类及其热力学判据； 7、晶体生长方式及其对生长速率的关系； 8、液-固界面结构和液-固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响； 9、能用结晶理论说明生产实际问题，如晶粒细化工艺