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第三单元 烃的衍生物 1．了解醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。
第三单元 烃的衍生物 1．了解醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。 2．结合实际了解某些有机化合物对环境和健康可能产生的影响，关注有机化合物的安全使用问题。 3．分清醇、酚、醛、酮、羧酸、酯转化关系及相应化学方程式。
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醇、酚 一、醇 1．醇的定义 羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物称为醇。 2．醇的分类 (1)根据羟基的数目可分为一元醇、二元醇等。 (2)根据与羟基连接的烃基种类可分为脂肪醇和芳香醇。 (3)根据烃基的饱和性可分为饱和醇和不饱和醇。
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3.醇的性质 (1)物理性质 通常情况下，含1～11个碳原子的直链饱和一元醇为液体，含12个碳原子以上的醇为无色蜡状固体，直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而逐渐升高。 (2)化学性质：与乙醇相似。 4．醇的其他重要代表物 (1)甲醇 最初由木材干馏得到，俗称木精，易燃，有酒精的气味，与水、酒精互溶，有毒，饮用后使人眼睛失明，量多时使人死亡，工业酒精常含有甲醇，所以不能饮用。
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(2)乙二醇 无色、黏稠、有甜味液体，易溶于水和乙醇，用来做内燃机的防冻液。 (3)丙三醇 无色、黏稠、有甜味液体，易溶于水和乙醇，有很强的吸湿性，用来制硝化甘油、作防冻霜和润滑剂。 5．乙醇的结构和化学性质 如右图所示，乙醇分子中有五种不同的共价键，在发生不同反应时化学键断裂的部位不同。
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6．醇的消去反应规律 (1)不是所有的醇都可发生消去反应，只有羟基所在碳原子相邻碳原子上有氢原子时，该醇才能发生消去反应。 (2)醇发生消去反应，都是—OH与羟基碳相邻碳上的H原子相互脱水生成不饱和键，有的醇只有一种脱水方式，有的则有两种或三种脱水方式，如：
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7．醇的催化氧化，实质上是羟基碳上的一个H与—OH上的H一起失去，产物可能是醛或酮。
(1)—OH所连碳上有两个H的醇类(伯醇：R—CH2—OH型)氧化产物为醛。如：
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二、酚 1．苯酚的结构 分子式：C6H6O。 2．苯酚的性质 (1)物理性质 纯净的苯酚是无色晶体(易被空气氧化而显粉红色)，常温时微溶于水，65 ℃时能与水互溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，苯酚有毒，对皮肤有腐蚀性。 【注意】 如果不慎将苯酚沾到皮肤上，应立即用酒精清洗。 (2)化学性质 苯酚的化学性质包括苯环的性质和羟基的性质。 ①易被氧化：在空气中苯酚易被氧化为粉红色。
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(4)显色反应：苯酚稀溶液遇FeCl3溶液时变成紫色(鉴定酚的存在)。
(5)聚合(缩聚)反应
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(2008年上海高考)某实验小组用下列装置进行乙醇催化氧化的实验。
(1)实验过程中铜网出现红色和黑色交替的现象，请写出相应的化学反应方程式_______________。 在不断鼓入空气的情况下，熄灭酒精灯，反应仍能继续进行，说明乙醇氧化反应是 反应。
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(2)甲和乙两个水浴作用不相同。 甲的作用是 ；乙的作用是 。 (3)反应进行一段时间后，干燥试管a中能收集到不同的物质，它们是 。集气瓶中收集到的气体的主要成分是 。 (4)若试管a中收集到的液体用紫色石蕊试纸检验，试纸显红色，说明液体中还含有 。 要除去该物质，可先在混合液中加入 (填写字母)。 a．氯化钠溶液 b．苯 c．碳酸氢钠溶液 d．四氯化碳 然后，再通过________(填实验操作名称)即可除去。 【导航】 解答该题先理解实验目的，依据各装置的作用，运用所学知识进行分析而作出解答。
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将煤焦油中的苯、甲苯和苯酚进行分离，可采取如下图所示方法和操作：
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(1)写出物质①和⑤的化学式：①________；⑤________。
(2)写出分离方法②和③的名称：②________；③________。 (3)混合物加入溶液①反应的化学方程式___________________。 (4)下层液体④通入气体⑤反应的化学方程式________________。 (5)分离出的苯酚含在________中。 【导航】 解答该题先要明确苯酚与甲苯(苯)化学性质的差异，然后依据题目中设计的实验方案进行分离。
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(2007年天津理综)奶油中有一种只含C、H、O的化合物A。A可用做香料，其相对分子质量为88，分子中C、H、O原子个数为2∶4∶1。
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(3)写出A→E、E→F的反应类型A→E 、E→F 。
(4)写出A、C、F的结构简式A 、C 、F 。 (5)写出B→D反应的化学方程式_______________________。 (6)在空气中长时间搅拌奶油，A可转化为相对分子质量为86的化合物G，G的一氯代物只有一种。写出G的结构简式： 。A→G的反应类型为 。
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【答案】 B 2．化学式为C4H10O的醇能被氧化，但氧化产物不是醛，则该醇的结构简式是( ) A．C(CH3)3OH B．CH3CH2CH(OH)CH3 C．CH3CH2CH2CH2OH D．CH3CH(CH3)CH2OH
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【答案】 B
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3．下列物质中： (1)能与NaOH溶液反应的是__________________； (2)能与溴水发生反应的是__________________； (3)能与金属钠发生反应的是__________________。 【答案】 (1)②④⑤ (2)②④⑤ (3)②③④⑤
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4．各取1 mol下列物质，分别与足量溴水和H2反应。
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(1)各自消耗的Br2的最大用量是①________、②__________、
③________、④________。 (2)各自消耗H2的最大用量是①________、②__________、
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【答案】 (1)①5 mol ②2 mol ③6 mol ④6 mol
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5．(2008年高考广东卷)醇氧化成醛的反应是药物、香料合成中的重要反应之一。
(1)苯甲醇可由C6H5CH2Cl在NaOH水溶液中发生取代反应而得，反应方程式为_______________________。 (2)醇在催化剂作用下氧化成醛的反应是绿色化学的研究内容之一。某科研小组研究了钯催化剂在氧气气氛中对一系列醇氧化成醛反应的催化效果，反应条件为：K2CO3、363 K、甲苯(溶剂)。实验结果如下表：
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分析表中数据，得到钯催化剂催化效果的主要结论是____(写出2条)。
(3)用空气代替氧气气氛进行苯甲醇氧化生成苯甲醛的反应，其他条件相同，产率达到95%时的反应时间为7.0小时。请写出用空气代替氧气气氛进行反应的优缺点：__________。
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(4)在药物、香料合成中常利用醛和醇反应生成缩醛来保护醛基，此类反应在酸催化下进行。例如：
①在以上醛基保护反应中要保证反应的顺利进行，可采取的措施有 ______________________(写出2条)。 ②已知具有五元环和六元环结构的缩醛比较稳定。写出用乙二醇(HOCH2CH2OH)保护苯甲醛中醛基的反应方程式___________。
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醛、羧酸和酯 一、乙醛和醛类 (一)乙醛 1．结构：分子式C2H4O，结构简式CH3—CHO，有醛基(—CHO)官能团。 2.物理性质：乙醛是一种无色、有刺激性气味的液体，密度比水小，易挥发、易燃烧，易溶于水及乙醇、乙醚、氯仿等溶剂。
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(2)化学性质 ①具有醛类通性：氧化性和还原性。 ②具有一定的特性：1 mol HCHO可与4 mol Ag(NH3)2OH反应，生成4 mol Ag。 2．醛类 饱和一元醛的通式CnH2nO(n≥1)，随相对分子质量增大熔、沸点渐高，化学通性主要为强还原性，可与弱氧化剂如银氨溶液、新制Cu(OH)2浊液反应，生成羧酸，其氧化性一般仅限于与氢加成而生成醇。醛基比较活泼，也能发生加聚和缩聚反应。
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3．酮类 饱和一元酮的通式CnH2nO(n≥3)，酮类没有还原性，不与银氨溶液、新制Cu(OH)2浊液反应，故此可用于鉴别醛和酮。 二、乙酸和羧酸 1．乙酸的结构、性质和制法 (1)结构：官能团为羧基(—COOH)，它的结构式如下：
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【注意】 ①浓硫酸的作用：催化剂和吸水剂。
②盛反应液的试管要向上倾斜45°，这样液体受热面积大。 ③导管末端不能插入饱和Na2CO3溶液中，目的是防止受热不均发生倒吸。 ④不能用NaOH代替Na2CO3，因为NaOH溶液碱性很强，会使乙酸乙酯水解。 ⑤实验中小火加热保持微沸，这样有利于产物的生成和蒸发。 ⑥饱和Na2CO3溶液的作用是：冷凝酯蒸气；减小酯在水中溶解度(利于分层)；中和乙酸；溶解乙醇。
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⑦酯化反应中可用18O作示踪原子，证明在酯化反应中由酸分子上的羟基与醇羟基上的氢原子结合而生成水，其余部分结合成酯。
⑧酯化反应是一个可逆反应。 2.其他几种重要的羧酸 由烃基和羧基直接相连的化合物叫做羧酸。一元饱和脂肪酸的通式为：CnH2n＋1COOH，分子式通式为：CnH2nO2。 (1)甲酸：甲酸既有羧基又有醛基，所以能表现出羧酸和醛的性质。 ①具有—COOH的性质
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(2)常见高级脂肪酸 三、酯类 醇跟酸反应生成的一类化合物叫做酯。 其通式为R—COO—R′，饱和一元羧酸和一元醇生成的酯的通式为CnH2nO2，与同碳原子数的饱和一元羧酸互为同分异构体。 1．乙酸乙酯 无色具有香味的液体，密度比水小，难溶于水，能发生水解反应：
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碱性条件下，酯的水解完全，是上述平衡向正方向移动的结果。
2．甲酸酯 HCOOR，由于分子中含有—CHO，可被新制的Cu(OH)2和银氨溶液氧化。
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一种有机物的结构简式如下图所示，关于它的性质不正确的说法是( )
一种有机物的结构简式如下图所示，关于它的性质不正确的说法是( ) A．它有酸性，1 mol 该物质最多能与6 mol H2发生加成反应 B．它可以水解，水解产物为两种有机物 C．在一定条件下，1 mol该物质最多能和8 mol NaOH反应 D．该有机物能发生取代反应 【导航】 解答本题先要明确有机物所含的官能团，然后根据官能团的性质对各问题作出解答。
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【答案】 B
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(2008年高考山东理综)苯丙酸诺龙是一种兴奋剂，结构简式为：
(1)由苯丙酸诺龙的结构推测，它能 (填代号)。 a．使溴的四氯化碳溶液褪色 b．使酸性KMnO4溶液褪色 c．与银氨溶液发生银镜反应 d．与Na2CO3溶液作用生成CO2 苯丙酸诺龙的一种同分异构体A，在一定条件下可发生下列反应：
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据以上信息回答(2)～(4)题。 (2)B→D的反应类型是________。 (3)C的结构简式为____________________。 (4)F→G的化学方程式是_________________。 【导航】 解答本题先要根据苯丙酸诺龙的键线式结构确定其分子中含有的官能团，采用正推和逆推相结合的方法对A～H的结构作出推断。
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某课外小组设计的实验室制取乙酸乙酯的装置如下图所示，A中放有浓硫酸，B中放有乙醇、无水醋酸，D中放有饱和碳酸钠溶液。
已知：①无水氯化钙可与乙醇形成难溶于水的CaCl2·6C2H5OH ②有关有机物的沸点如下表所示：
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请回答： (1)浓硫酸的作用是_______________； 若用同位素18O示踪法确定反应产物水分子中氧原子的提供者，写出能表示18O位置的化学方程式： 。 (2)球形干燥管C的作用是 。若反应前向D中加入几滴酚酞，溶液呈红色，产生此现象的原因是(用离子方程式表示) ______； 反应结束后D中的现象是 。 (3)从D中分离出的乙酸乙酯中常含有一定量的乙醇、乙醚和水，应先加入无水氯化钙，分离出 ，再加入(此空从下列选项中选择) ，然后进行蒸馏，收集77 ℃左右的馏分，便得到较纯净的乙酸乙酯。 A．五氧化二磷 B．碱石灰 C．无水硫酸钠 D．生石灰
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【解析】 (1)制取乙酸乙酯中浓H2SO4作催化剂和吸水剂，反应的实质是酸去羟基，醇去氢。
(2)为防倒吸和冷凝蒸气，故使用球形干燥管。因CO32－水解显碱性，故滴入酚酞变红，但当反应结束后因生成乙酸乙酯，故液体分层，上层为无色油状液体，而下层溶液因CH3COOH消耗部分Na2CO3而使碱性减弱，所以红色变浅。 (3)根据题给信息①无水氯化钙可与乙醇形成难溶于水的CaCl2·6H2O来判断，加入无水氯化钙可除去乙醇。所以蒸馏加入的成分，应考虑既吸收水，而又与乙酸乙酯不反应两个角度，故选用无水硫酸钠。
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1．某学生做乙醛还原性的实验，取1 mol·L－1的硫酸铜溶液2 mL和0
1．某学生做乙醛还原性的实验，取1 mol·L－1的硫酸铜溶液2 mL和0.4 mol·L－1 的氢氧化钠溶液4 mL，在一个试管里混合后加入0.5 mL 40%的乙醛溶液加热至沸腾，无红色沉淀，实验失败的原因是( ) A．氢氧化钠的量不够 B．硫酸铜的量不够 C．乙醛溶液太少 D．加热时间不够 【解析】 据题意知CuSO4与NaOH溶液反应，由于NaOH不足量，因此Cu2＋不能完全沉淀，而此反应要求NaOH是过量的，故A选项正确。 【答案】 A
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A．1种 B．2种 C．3种 D．4种 【答案】 B
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3．某醛的结构简式为：(CH3)2CCHCH2CH2CHO
(1)检验分子中醛基的方法是_______，反应化学方程式为_______。 (2)检验分子中碳碳双键的方法是______________， 反应化学方程式为____________________。 (3)实验操作中，哪一个官能团应先检验？___________________。
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其中B可发生银镜反应，C跟石灰石反应产生使澄清石灰水变浑浊的气体。
(1)A、B、C的结构简式依次是________、_________、________。 (2)A―→B的化学方程式_________________。 (3)B―→C的化学方程式_________________________。 (4)B―→A的化学方程式____________________。
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5．(2008年四川理综)下图中A、B、C、D、E、F、G、H均为有机化合物。
回答下列问题： (1)有机化合物A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反应，1 mol A在催化剂作用下能与3 mol H2反应生成B，则A的结构简式是____________，由A生成B的反应类型是________； (2)B在浓硫酸中加热可生成C，C在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物D，由C生成D的化学方程式是___________；
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(3)①芳香化合物E的分子式是C8H8Cl2，E的苯环上的一溴取代物只有一种，则E的所有可能的结构简式是________________；
②E在NaOH溶液中可转变为F，F用高锰酸钾酸性溶液氧化生成G(C8H6O4)。1 mol G与足量的NaHCO3溶液反应可放出44.8 L CO2(标准状况)，由此确定E的结构简式是______________； (4)G和足量的B在浓硫酸催化下加热反应可生成H，则由G和B生成H的化学方程式是________________， 该反应的反应类型是____________。
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有机合成 一、有机反应的主要类型总结
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二、官能团及碳链的变化 1．官能团的引入 (1)引入羟基(—OH)：烯烃与水加成，卤代烃水解，酯的水解，醛、酮与H2加成等； (2)引入卤原子(—X)；饱和烃的取代，不饱和烃与卤素(X2)HX的加成、醇与HX的取代等； (3)引入双键：醇或卤代烃的消去，炔烃的加成，醇的氧化等。 3．官能团的消除 (1)通过加成消除不饱和键； (2)通过加成(加H)或氧化(加O)消除醛基； (3)通过消去或氧化或酯化等消去羟基。
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(3)通过某种手段，改变官能团位置
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4．碳链的增长或缩短 (1)增长：有机物与HCN加成；单体通过加聚或缩聚等。 (2)减少：烃的裂化或裂解，脱羧反应(如制CH4)，苯的同系物的氧化、烯烃的氧化等。 三、有机合成 1．有机合成的过程 (1)有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 (2)有机合成遵循的原则有 ①起始原料要价廉、易得、低毒性、低污染； ②合成路线简捷，易于分离，产率较高； ③条件适宜，操作简便，能耗低，易于实现。
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(3)有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
(4)有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下：
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2．有机合成的方法——正逆合成分析法 (1)有机合成的方法包括正向合成分析法和逆向合成分析法等。 (2)正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物，其合成示意图是： (3)逆向合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体，又可以由上一步的中间体得到，依次类推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线(如下图所示)：
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【导航】 解答本题先要对照起始反应物和目标产物，找到往分子结构中引入—COOH的方法，从而设计出合理的合成路线。
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有机化学反应因反应条件不同，可生成不同的有机产物。例如：
(2)苯的同系物与卤素单质混合，若在光照条件下，侧链上的氢原子被卤素原子取代；若在催化剂作用下，苯环上的氢原子被卤素原子取代。 工业上利用上述信息，按下列路线合成结构简式为
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请根据上述路线，回答下列问题： (1)A的结构简式可能为______________________。 (2)反应①、③、⑤的反应类型分别为__________、__________、__________。 (3)反应④的化学方程式为(有机物写结构简式，并注明反应条件)： ______________________。 (4)工业生产中，中间产物A需经反应③④⑤得D，而不采取直接转化为D的方法，其原因是_____________________。 (5)这种香料具有多种同分异构体，其中某些物质有下列特征：①其水溶液遇FeCl3溶液呈紫色；②分子中有苯环，且苯环上的一溴代物有两种。写出符合上述条件的物质可能的结构简式(只写两种)：______________________。
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【导航】 本题起点明确，再和后面物质的官能团挂钩，找出引入方法。
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以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的2－位碳原子和2－位氢原子相连而得；(Ⅲ)是一种3－羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)：
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请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。
【导航】 有机合成主要是利用一些基本原料，设计合成路线来合成有机物，根据有机物的结构将其划分为“若干部分”，找出原料的切入点，采取“正推”“逆推”“正逆推相结合”的方法进行设计。
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【答案】 C
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2．有机物CH2===CH—CH2CHOHCOOH在不同条件下至少可能发生七种不同类型的有机反应：①加成，②取代，③消去，④氧化，⑤酯化，⑥加聚，⑦缩聚。其中由于分子结构中含—OH可能发生的反应有( ) A．①④⑥⑦ B．③④⑤ C．②③④⑤⑦ D．②③④⑤ 【解析】 含醇羟基，可发生取代、消去、氧化、酯化等反应，含—OH和—COOH，可发生缩聚反应。 【答案】 C
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3．(2009年浙江理综)苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经下列反应制得：
请回答下列问题： (1)写出A、B、C的结构简式：A__________、B__________、 C____________。 (2)用1H核磁共振谱可以证明化合物C中有________种氢处于不同的化学环境。 (3)写出同时符合下列要求的化合物C的所有同分异构体的结构简式(E、F、G除外)_______________________。
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(4)E、F、G中有一化合物经酸性水解，其中的一种产物能与FeCl3溶液发生显色反应，写出该水解反应的化学方程式____________。
(5)苄佐卡因(D)的水解反应如下： 化合物H经聚合反应可制成高分子纤维，广泛用于通讯、导弹、宇航等领域。请写出该聚合反应的化学方程式_______________。
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4．(2009年四川理综)四川汶川盛产品质优良的甜樱桃。甜樱桃中含有一种羟基酸(用A表示)，A的碳链结构无支链，化学式为C4H6O5；1
4．(2009年四川理综)四川汶川盛产品质优良的甜樱桃。甜樱桃中含有一种羟基酸(用A表示)，A的碳链结构无支链，化学式为C4H6O5；1.34 g A与足量的碳酸氢钠溶液反应，生成标准状况下的气体0.448 L。A在一定条件下可发生如下转化： 其中，B、C、D、E分别代表一种直链有机物，它们的碳原子数相等。E的化学式为C4H6O6(转化过程中生成的其他产物略去)。 已知：
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Zn(OH)X(X代表卤原子，R代表烃基)
A的合成方法如下： 其中，F、G、M分别代表一种有机物。 请回答下列问题： (1)A的结构简式是__________________。 (2)C生成D的化学方程式是_____________________。 (3)A与乙醇之间发生分子间脱水反应，可能生成的有机物共有____种。 (4)F的结构简式是__________________。 (5)写出G与水反应生成A和M的化学方程式：_________。
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5．卤代烃分子里的卤原子与活泼金属阳离子结合，发生下列反应(X表示卤原子)：
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(1)A的分子式是 ，E的结构简式是_________________。
(2)B→D的化学方程式是_____________________。 (3)C→F的化学方程式是_____________________。
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