统计热力学 - 基础、应用和前沿 侯中怀 2012.8.9 厦门.

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1 统计热力学 - 基础、应用和前沿 侯中怀 厦门

2 Part 1：统计热力学基本原理

3 系综(Ensemble) 统计(热)力学 微观状态 宏观性质 量子力学： 经典力学： 同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态
系综：宏观态相同、微观态不同的系统集合 系综类型 微正则系综 (Microcanonical) 正则系综 (Canonical) 巨正则系综 (Grand-Canonical) 等压系综 (Pressure) 宏观约束 N, V, E N, V, T μ, V, T N, P, T 系统描述 孤立系统 封闭等温系统 开放系统 等温等压系统

4 等权原理与遍历定理 物理量时间统计平均值 物理量系综统计平均值 遍历定理: (任意系综)
等权原理: 微正则系综中，对应于相同(N,V,E)的各不同微观状态出现的概率相同

5 统计热力学关系1-微正则系综 孤立系统Boltzmann原理 热力学关系 热力学权重 S表征“混乱度”，因此Ω越大，S越大
两孤立系统，Ω=Ω1Ω2S=S1+S2 比例系数k= ×10-23，实验确定 热力学关系

6 正则分布与配分函数 问题： ν代表微观态 相应能量为Eν

7 正则分布与配分函数 正则分布(Canonical Distribution) 正则配分函数(Partition Function) 问题：
能级简并 ν代表微观态 相应能量为Eν

8 统计热力学关系2-正则系综 热力学内能（系统能量平均值） Gibbs统计熵

9 统计热力学关系2-正则系综 Helmholtz自由能F 压力与化学势 能量涨落与热容 最可几分布

10 巨正则系综＊ 巨正则分布 巨正则配分函数 逸度

11 平衡统计三部曲 第1步：微观状态（能谱）计算 或 第2步：配分函数计算 或 或 第3步：计算热力学性质 如

12 Part 2：正则分布应用举例

13 独立粒子系统 N粒子，彼此无相互作用，可分辨 粒子彼此独立，粒子i处于单粒子态ni 遍历｛ni｝，相当于各自遍历

14 独立粒子系统 单粒子配分函数 Boltzmann 分布 Boltzmann统计 总配分函数 Q=qN仅适用于可分辨独立粒子系统
若粒子不可分辨（如气体）， 大多数情形下＊， Boltzmann统计 因子N!属于过度矫正；考虑到粒子的微观量子特性，可以得到Fermi-Direc统计分布和Bose-Einstein统计分布

15 理想气体1 单粒子配分函数分解 单粒子配分函数物理意义 配分函数的分解依赖于运动模式的分离，近似成立 单原子分子只有平动模式，q=qT

16 理想气体2 1维平动单粒子配分函数 热力学波长 连续性近似条件: nmax非常大 高温、质量大、尺度大（经典） 3维情形 25°C H2分子

17 理想气体3 单原子分子理想气体 总配分函数 自由能 压强 熵

18 理想气体4 单原子分子理想气体 化学势 内能 热容 能量涨落

19 理想气体5 双原子分子：转动配分 室温下， HCl分子， 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小 转动特征温度

20 理想气体6 双原子分子：振动配分 振动特征温度

21 理想气体7 双原子分子：电子配分 通常情况下，体系处于电子基态 双原子分子：总单分子配分函数(近似） 平均能量与热容贡献

22 理想气体8 转动能与热容贡献

23 理想气体9 振动能与热容贡献

24 理想气体10 双原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’
高温(T>>θV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容0

25 实际气体 实际气体总能量 构型积分 配分函数 对理想气体，U=0，Z=VN/N! 直接计算很难 计算机模拟 力学量平均值(经典近似)

26 Monte Carlo 模拟 出发点 Metropolis算法：尝试移动态+概率接受
算法实现简单：随机改变状态(例如移动一个粒子)；计算能量差(耗时)；若能量降低，接受新的状态；若能量增加，以概率exp(-βΔE)接受新状态；往复。 可以是“非物理”的移动；需要调节合适的接受比；不易跨越能垒（小概率事件）； 不能直接计算自由能、熵等热力学量 其他系综也有相应的MC算法。例如，巨正则 系综中，需要考虑粒子的增加与减少‘事件’

27 Part 3：前沿介绍 - 介观统计力学规律与方法

28 ？ 基本科学问题 介观统计力学规律 微观 介观 宏观 方法 规律 统计力学基本原理：涨落 介观体系(N较小) ：涨落显著 统计力学 量子力学
方法 规律 ？ 统计力学基本原理：涨落 随着纳米技术和生命科学的发展，介观体系的理论与实验研究已成为科学技术发展的前沿领域。 人们已经知道， 原子、分子层次的微观世界的规律是由量子力学决定的；而宏观体系的性质，一般可以用统计力学方法很好地描述。但对于介于二者之间的不大不小的介观体系，目前仍然缺乏有效的理论研究方法和统一的规律性认识。 统计力学的基本原理告诉我们，对于N个粒子组成的体系，涨落的大小是正比于根号N分之1的； 因此对于N较小的介观体系，涨落可以达到相当显著的水平，它对体系的统计力学性质应该会产生明显的影响。正因为如此，介观体系的统计力学规律，特别是涨落的作用，近年来已成为统计物理领域重要的前沿科学问题. 介观体系(N较小) ：涨落显著 介观统计力学规律

29 介观统计力学方法 微观 性质 介观 宏观 功能 Cu表面苯作为C源的石墨烯外延生长 Pt/Cu表面的自组装平衡纳米结构
酵母蛋白质相互作用形成的复杂网络 Cu表面苯作为C源的石墨烯外延生长 另一方面，介观化学体系中存在大量的复杂动力学行为，它们往往跨越多个时间或空间尺度。Pt/Cu表面…,原子尺度上的短程吸引作用和长程的偶极排斥作用相互竞争，条纹特征尺度可以达到几十纳米，并且在微米尺度上也有长程序；催化表面，17纳米，15纳米/分；局部反应，原子尺度上的侧向相互作用，长程扩散；蛋白质折叠等运动，皮秒量级的原子运动和微秒量级的折叠运用相互耦合在一起。 对这些现象的动力学规律和调控机制进行研究，不仅要深入理解分子层次上的相互作用机理，还要建立微观参数和宏观功能之间的关联，因此必须以介观方法为桥梁，发展新的从微观到宏观的多尺度动力学方法，这也正是本项目的研究目标。 微观 性质 介观 宏观 功能 介观统计力学方法

30 ? 例：涨落定理1 问题提出：不可逆性佯谬 微观动力学时间可逆 宏观热力学时间不可逆 随着体系增大，热力学时间箭头如何出现？
关键：小体系统计热力学规律 Molecular Motors 2~100nm Solid Clusters ~10nm Quantum Dots ~100nm

31 例：涨落定理2 小体系热力学：有何不同？ 单分子拉伸实验 Protocol：X(t) 热力学量需要仔细定义
功、热等热力学量都是随机变量，涨落不可忽略 热力学量的分布决定体系性质 Physics Today, 58, 43, July 2005

32 例：涨落定理3 例：非平衡定态FT 熵产生 宏观热力学中，非平衡定态中熵产生严格非负 FT表明， ,热力学第2定律在平均意义上满足
要满足FT，必须有σ<0（违反2nd定律）的事件 随体系增大，违反第2定律事件的概率迅速减小 FT可由微观运动方程严格导出，微观可逆性是FT成立的必要条件 Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); ……

33 例：涨落导致有序1 著名实例：随机共振现象(Stochastic Resonance)

34 例：涨落导致有序2

35 例：路径采样方法1 Path sampling methods Chemical Reaction Nucleation
Protein Folding Translocation Path sampling methods

36 例：路径采样方法2 前向流采样(Forward-Flux Sampling)
B 其他单路径采样方法：(非平衡)伞采样；Wang-Landau采样；Transition-Path 采样… 难题：多路径采样方法 A B path 2 path 1

37 小 结 统计热力学基本原理 正则分布应用 前沿介绍-介观统计力学规律与方法 系综、等权原理、正则分布、配分函数
统计热力学关系、平衡统计3部曲 正则分布应用 独立粒子系统、Boltzmann分布、分子配分函数 理想气体热力学性质、双原子分子热容 实际气体、构型积分、MC模拟概念 前沿介绍-介观统计力学规律与方法 涨落定理、涨落导致有序、路径采样方法

38 谢谢大家！