生 物 化 学Biochemistry 淮阴工学院生科学院 孙金凤.

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1 生 物 化 学Biochemistry 淮阴工学院生科学院 孙金凤

2 第6章 机体主要能源物质代谢及其调控 Carbohydrates and Glyco-metabolism
This chapter firstly introduces the major classes of carbohydrates and glyco-conjugates, and provides a few examples of their many structural and functional roles. The metabolism of sugars and other carbohydrates will be introduced later, beginning with the catabolism of hexoses and then carbohydrate biosynthesis, ending with a discussion of the regulation of carbohydrate metabolism.

3 本章学习目标 单糖的结构和性质：典型单糖（葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖）的结构式（链状、环状）书写；单糖的重要理化性质。
常见双糖：如麦芽糖、蔗糖、乳糖等的组成及结构。 几种常见重要的多糖和复合糖：分子组成、结构的异同。

4 本章学习目标 熟悉糖酵解途径的各步酶促反应 熟悉柠檬酸循环途径的各步酶促反应 掌握糖酵解和柠檬酸循环中产生的能量
熟悉柠檬酸循环的回补途径：丙酮酸羧化和乙醛酸驯化

5 本章学习目标 了解戊糖磷酸途径的生物学意义：提供核糖-5-磷酸和NADPH 了解糖酵解和糖异生途径的区别 熟悉糖原合成的基本过程
了解光合作用的基本过程 了解糖代谢的调控方式

6 教学内容 6.1 概述 6.2 单糖 6.3 寡糖（常见重要的二糖、三糖、四糖） 6.4 多糖（同多糖、杂多糖、复合糖）
6.1 概述 6.2 单糖 6.3 寡糖（常见重要的二糖、三糖、四糖） 6.4 多糖（同多糖、杂多糖、复合糖） 6.5 糖的分解代谢：糖原的分解；葡萄糖分解 6.6 糖的合成代谢：糖异生；糖原合成；光合作用 6.7 糖代谢的调节

7 6.1 概述 一、糖类的存在及其来源 二、 糖类的元素组成和化学本质 三、糖类的命名及分类 四、 糖类的生物学作用 本章目录 下一节

8 Carbohydrate Carbohydrate是糖类物质的总称。
较简单的糖类物质常称为sugar或saccharide， 如 monosaccharide 、polysaccharide 。 糖类（碳水化合物carbohydrates）是四大类生物大分子之一，是地球上最丰富的生物分子。每年植物和藻类通过光合作用将1000亿吨以上的CO2 和 H2O 转变为纤维素和其他的植物组分。Carbohydrates are the most abundant biomolecules on earth. Each year, photosynthesis by plants and algae converts more than 100 billion metric tons of CO2and H2O into cellulose and other plant products.

9 一、糖类的存在及其来源 糖类广泛存在于生物体 地球上糖类的根本来源：光合作用 地球上数量最多的一类有机化合物
如：细胞质、细胞核、血液、肝脏、肌肉、乳汁，尤其是植物 糖类广泛存在于生物体 地球上数量最多的一类有机化合物 植物 藻类等 地球上糖类的根本来源：光合作用 6.1

10 二、糖类的元素组成和化学本质 元素组成及比例： C : H : O＝1: 2 : 1 糖类的经验式为 (CH2O)n或Cn (H2O)n
Carbohydrates are polyhydroxy aldehydes or ketones, or substances that yield such compounds on hydrolysis. Most substances of this class have empirical formulas suggesting that they are carbon “hydrates（水合物）" , in which the ratio of C : H : O is 1: 2 : 1. For example, the empirical formula of glucose is C6H12O6, which can also be written (CH2O)6 or C6(H2O)6. Although many common carbohydrates conform to the empirical formula (CH2O)n, others do not; some carbohydrates also contain nitrogen, phosphorus, or sulfur. 糖类的化学本质：多羟醛、多羟酮及其衍生物，以及能水解产生这些化合物的物质。 polyhydroxy aldehydes or ketones

11 Examples Rhamnose： C6H12O5 2-deoxy-D-Ribose： C5H10O4 鼠李糖
鼠李糖，是甘露糖的第6位脱氧，羟基被氢取代，变成—CH3的化合物，即6-脱氧-L-甘露糖 。又称甲基戊糖。天然分布的是L型，也有称为6—脱氧—L—甘露糖的。 6.1

12 三、糖类的命名及分类 糖类的命名：多根据糖的来源采用俗名，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉籽糖等。 糖类的分类： 根据聚合度不同：
根据糖的化学本质 根据分子中碳原子的数目 There are three major size classes of carbohydrates: monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides (the word "saccharide" is derived from the Greek sakkharon, meaning "sugar"). Monosaccharides, or simple sugars, consist of a single polyhydroxy aldehyde or ketone unit. The most abundant monosaccharide in nature is the sixcarbon sugar D-glucose. Oligosaccharides consist of short chains of monosaccharide units joined together by characteristic glycosidic linkages. The most abundant are the disaccharides, with two monosaccharide units. Typical is sucrose, or cane sugar, which consists of the six-carbon sugars D-glucose and D-fructose joined covalently. All common monosaccharides and disaccharides have names ending with the suffix "-ose." Most oligosaccharides having three or more units do not occur as free entities but are joined to nonsugar molecules (lipids or proteins) in hybrid structures (glycoconjugates). Polysaccharides consist of long chains having hundreds or thousands of monosaccharide units. Some polysaccharides, such as cellulose, occur in linear chains, whereas others, such as glycogen, have branched chains. The most abundant polysaccharides, starch and cellulose made by plants, consist of recurring units of D-glucose, but they differ in the type of glycosidic linkage. There are three major size classes of carbohydrates: monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.

13 糖的分类 根据化学本质： 醛糖 aldose、酮糖ketose 根据分子中碳原子数目(CH2O)n ： 三碳糖（丙糖）triose
四碳糖（丁糖）tetrose 五碳糖（戊糖）pentose 六碳糖（己糖）hexose ……

14 糖的分类 根据聚合度不同： 单糖 monosaccharides：单体 寡糖 oligosaccharides： n为2～20
多糖 polysaccharides：n＞20，又分为： 同多糖 homopolysaccharides 杂多糖 heteropolysaccharides 复合糖 glycoconjugates：如肽聚糖、蛋白 聚糖、糖蛋白、糖脂（蛋白质和脂分 子与糖共价连接）等 6.1

15 四、糖类的生物学作用 作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 在生物体内转变为其他物质 作为细胞识别的信息分子
Biological roles of carbohydrates  作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 在生物体内转变为其他物质 作为细胞识别的信息分子 糖的磷酸衍生物作为重要的生物活性物质 如纤维素、肽聚糖、壳多糖等 淀粉、糖原 氨基酸、核苷酸、脂肪酸碳架 Certain carbohydrates (sugar and starch) are a staple of the human diet in most parts of the world, and the oxidation of carbohydrates is the central energy-yielding pathway in most nonphotosynthetic cells. Insoluble carbohydrate polymers serve as structural and protective elements in the cell walls of bacteria and plants and in the connective tissues and cell coats of animals. Provide intermediates for biosynthesis of Amino Acids, Nucleotides Other carbohydrate polymers lubricate skeletal joints and provide adhesion between cells. Complex carbohydrate polymers, covalently attached to proteins or lipids, act as signals that determine the intracellular location or the metabolic fate of these glycoconjugates. 复合糖如糖蛋白、糖脂， 细胞识别、血型等 6.1

16 单糖 Monosaccharides Monosaccharides, or simple sugars, consist of a single polyhydroxy aldehyde or ketone unit. The most abundant monosaccharide in nature is the six-carbon sugar D-glucose. 上一节 本章目录 下一节

17 6.2 单糖 一、单糖的结构（链状结构、环式结构） 二、单糖的性质（物理性质、化学性质） 三、重要的单糖及其衍生物 上一节 本章目录 下一节

18 一、单糖的结构 （一）单糖的链状结构：D-、L-型单糖；Fisher投影式；手性碳原子 （二）单糖的环状结构
（三）单糖的构象（椅式构象和船式构象） 6.2

19 （一）单糖的链状结构 linear structures
1. 开链醛糖、酮糖与Fisher投影式 2. 有关旋光异构的一些基本概念： 对映体与非对映体 旋光异构体 差向异构体 3. 单糖的D-型、L-型

20 1(1)开链醛糖和开链酮糖 一系列实验结果表明，葡萄糖分子中含有5个羟基，为一直链己醛，具有2，3，4，5，6-五羟基己醛的结构，为己醛糖。而果糖分子具有1，3，4，5，6-五羟基己酮-2的结构，为己酮糖。 单糖链状结构式简写符号 In all of these D isomers, the chiral carbon most distant from the carbonyl carbon has the same configuration as he chiral carbon in D-glyceraldehyde. 

21 1（2）Fisher投影式 Fisher投影式是德国化学家Fisher于1891年首次提出。（立体模型或透视结构在纸面上的投影） 投影式
Projection formulas投影式 Perspective formulas透视式 Three ways to represent the two stereoisomers of glyceraldehyde, which are mirror images of each other. Ball-and-stick models show the actual configuration of molecules. 投影式 透视式

22 书写Fisher投影式的注意事项： 碳链处于垂直方向； 羰基写在链的上端； 羟甲基写在下端； H原子和羟基写在链的两侧。

23 2.有关旋光异构的一些基本概念 同分异构现象 旋光性 不对称碳原子 构型

24 异构现象isomerism 同分异构：是指存在两个或多个具有相同种类和数目的原子，因而具有相同分子式（相同相对分子质量）的化合物的现象。
同分异构主要有两种类型： 结构异构structural isomerism：分子式相同，结构式不同 立体异构stereoisomerism：结构式相同，原子在空间的分布（构型）不同。用立体模型、透视式或投影式区别。 几何异构（顺反异构）：双键 旋光异构（光学异构）：不对称碳原子C*，手性 （镜像体） Review1

25 旋光性 optical activity 旋光性：光学活性或旋光度，是指旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。
使偏振面向右旋的（dextrorotatory）物质——右旋光物质，以“＋”表示；使偏振面向左旋的(levorotatory)物质——左旋光物质，以“－”表示。 如（＋）-甘油醛、（－）-甘油醛

26 不对称碳原子 asymmetric carbon atom
手性：分子不能和自己的镜像叠合的关系。 有手性碳原子的物质具有旋光性。含n个C＊的化合物，旋光异构体的数目为2n。 Review1 chiral centers（手性中心）

27 组成、构造、构型、构象的概念 组成Compositon：化合物中所含原子的种类和数目（分子式）
构造Constitution：化合物中原子连接在一起的次序（结构式） 构型Configuration：结构式相同的分子，原子在空间的相对分布或排列（立体模型、透视式、投影式） 构象Conformation：由于单键基本自由旋转以及键角有一定的柔性，相同结构和构型的分子在空间上可采取多种形态

28 构型 configuration 构型：分子中的原子在空间的相对分布或排列。对于旋光异构体，是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。
D-型、L-型是以人为规定的构型标准物（甘油醛）而确定。

29 3. 单糖的D型和L型 单糖的构型：单糖分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型。 (1)单糖的D-型和L-型的判断
(2)对映体、非对映体与差向异构体 (3)单糖的D-、L-构型与旋光方向

30 3. 单糖的D型和L型 (1)单糖的D-型和L-型的判断 单糖分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子上的－OH的空间排布与D-甘油醛相同(右侧)，为D-型单糖；若与L-甘油醛相同，则为L-型单糖。 生物体内绝大多数单糖为D-型，阿拉伯糖为L-xing（ L-arabinose）

31 离羰基碳最远的那个手性碳原子上的－OH

32 所有的醛糖都可以看成是由甘油醛的醛基下端逐个插入C＊延伸而成（两种可能）。 右图为三碳至六碳D-醛糖的结构

33 三碳～六碳D-醛糖  来苏糖 The family of (a) D-aldoses having from three to six carbon atoms, shown as projection formulas.

34 各种酮糖可被认为是由二羟丙酮的酮基下端逐个插入C＊衍生而来。
右图为与二羟丙酮相关的长链的酮糖

35 三碳～六碳D-酮糖 The family of (a) D-aldoses and (b) D-ketoses having from three to six carbon atoms, shown as projection formulas. 山梨糖

36 3. 单糖的D型和L型 (2)对映体、非对映体与差向异构体 对映体：一个不对称碳原子的取代基在空间的取向呈现不可叠合的镜像关系的两种旋光异构体。单糖的D-与L-型互为对映体（物理、化学性质相同，只是旋光方向不同） 。 任意旋光化合物只有一个对映体，其他的旋光异构体均为非对映体（物理、化学性质均与之不同）。 仅一个手性碳原子的构型不同的非对映体称为差向异构体。例如D-甘露糖和D-半乳糖就是D-葡萄糖的差向异构体（分别在C-2和C-4上的构型不同。

37 差向异构体

38 3. 单糖的D型和L型 (3)单糖的D、L构型与旋光方向 单糖的D、L构型与旋光方向并无直接关系：糖的构型由某一碳原子的构型确定；而旋光方向与程度取决于整个分子的立体结构（包括所有手性碳原子的构型）

39 单糖的链状结构不能解释以下性质: （1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。 （2）1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖（半缩醛），而不能如一般醛类分子能与2分子甲醇形成缩醛。 （3）葡萄糖有变旋现象 单糖结构

40 （二）单糖环式结构 The Common Monosaccharides Occur in Cyclic Forms 由于醛糖的性质与一般醛类有出入（葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼、只能形成单甲基葡萄糖、新配制溶液存在变旋现象）。1893年，Fisher E正式提出葡萄糖分子环状结构学说。 1. Fisher环状结构式 2. 单糖的a-和b-型 3. Haworth环状结构式 4. 吡喃糖和呋喃糖 We have thus far represented the structures of various aldoses and ketoses as straight-chain forms. In fact, monosaccharides with five or more carbon atoms in the backbone usually occur in aqueous solution as cyclic (ring) structures, in which the carbonyl group has formed a covalent bond with the oxygen of a hydroxyl group along the chain. One indication that D-glucose has a ring structure is that it has two crystalline forms with slightly different optical properties. When D-glucose is crystallized from water, a form called α-D-glucose results, which differs in its optical activity (the degree to which it rotates plane-polarized light) from the form of D-glucose crystallized from the solvent pyridine, a form known as β-D-glucose. The two forms are identical in chemical composition. Chemical evidence indicates that the α and β isomers of D-glucose are not linear structures but two different six-membered ring compounds. Such cyclic forms of sugars are called pyranoses because they resemble the sixmembered ring compound pyran. The systematic names for the two ring forms of D-glucose are α-D-glucopyranose and β-D-glucopyranose. Aldohexoses also exist in cyclic forms having five-membered rings, which, because they resemble the five-membered ring compound furan, are called furanoses. However, the six-membered aldopyranose ring is much more stable than the aldofuranose ring and predominates in aldohexose solutions.

41 D-葡萄糖分子内环化 当醇与醛反应形成半缩醛，或醇与酮反应形成半缩酮（反应式见下页）时，由羰基的非手性碳原子形成一个手性碳原子。
The Common Monosaccharides Occur in Cyclic Forms D-葡萄糖分子内环化 当醇与醛反应形成半缩醛，或醇与酮反应形成半缩酮（反应式见下页）时，由羰基的非手性碳原子形成一个手性碳原子。 因此D-葡萄糖分子内环化反应额外产生了一个不对称碳原子，从而含有5个（而不是4个）不对称碳。 The formation of pyranose rings in D-glucose is the result of a general reaction between aldehydes and alcohols to form derivatives called hemiacetals, which contain an additional asymmetric carbon atom and thus can exist in two stereoisomeric forms.  D-Glucopyranose is an intramolecular hemiacetal, in which the free hydroxyl group at C-5 has reacted with the aldehydic C-1, rendering the latter asymmetric and producing the α and β stereoisomers of D-glucose. Isomeric forms of monosaccharides that differ from each other only in their configuration about the hemiacetal carbon atom, such as α-D-glucopyranose and β-D-glucopyranose (or about the hemiketal carbon, as described below) are called anomers. The hemiacetal or carbonyl carbon atom is called the anomeric carbon. Only aldoses having five or more carbon atoms can form pyranose rings. Ketohexoses also occur in α and β anomeric forms. 

42 半缩醛和半缩酮反应

43 1.葡萄糖和果糖的Fisher环状结构式 除了1-5氧桥外，葡萄糖还可以形成1-4氧桥型的环式结构。但是1-4氧桥型葡萄糖极其活泼，不稳定（活性葡萄糖）。 1-5氧桥型葡萄糖稳定

44 2.单糖的a-和b-型 单糖在成环同时，羰基C成为不对称碳原子（异头碳原子、半缩醛碳原子），因而可能有两种构型。
凡糖分子的半缩醛羟基（C1上的－OH）与分子末端－CH2OH邻近的不对称碳原子的－OH在碳链同侧的——a型；在异侧的——b型。 a型与b型异构体称为异头物anomer。在水溶液中可以互变（导致变旋现象）。但是，二者不是对映体。 a与b异头物是指葡萄糖分子形成环状半缩醛结构后，C1也变成了不对称碳原子，半缩醛羟基可产生两种不同的排列方式，形成a与b异头物。 a型的羟基位于(决定糖构型的)羟基的同侧；b型则相反。

45 葡萄糖溶液的变旋现象 Thus a solution of α-D-glucose and a solution of β-D-glucose eventually form identical equilibrium mixtures having identical optical properties. This mixture consists of about one-third α-D-glucose, two-thirds β-D-glucose, and very small amounts of the linear form.

46 3.单糖的Haworth环状结构式 由于单糖的Fisher环状结构式不能准确地反映环中氧桥的长度和C4与C5间键的旋转，因此1926年英国化学家Haworth W N建议使用另一种环状结构式——Haworth式。

47 由Fisher链状式变成Haworth投影式
顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向： 异头碳在右边，而其它的碳按照顺时针方向编号，Haworth投影式中向下的羟基代表Fischer投影式中指向右的，而向上的代表Fischer投影式中指向左的羟基。

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50 4.吡喃糖和呋喃糖 Pyranose and Furanose
在溶液中，含有5个或更多碳原子的醛糖和含有6个或更多碳原子的酮糖的羰基都可以与分子内的一个羟基反应，形成环式半缩醛。环式半缩醛可以是5员环或6员环结构，环结构中的一员是氧，它来自形成半缩醛的羟基，所以半缩醛是个杂环结构。 由于6员和5员半缩醛杂环结构分别与吡喃和呋喃相似，所以形成6员杂环半缩醛的单糖被称为吡喃糖（pyranose）；而5员杂环半缩醛单糖被称为呋喃糖（furanose）（下页图）。

51 吡喃葡萄糖和呋喃果糖 单糖结构

52 （三）单糖椅式构象和船式构象 单糖成环后单键的旋转受到牵制，因此构象体要少一些。
单糖的环结构并不是一个平面，例如吡喃糖倾向于椅式构象或船式构象。由于在椅式构象中可以使环内原子的立体排斥减到最小，所以椅式构象比船式更稳定。在溶液中最终达到平衡。 C1椅式构象是葡萄糖最稳定的构象。β-D-吡喃葡萄糖椅式构象比α-D-吡喃葡萄糖更稳定，因此在溶液中β-异构体占优势。

53 单糖结构

54 二、单糖的理化性质 （一）单糖的物理性质：旋光性（旋光异构）、甜度、溶解度 （二）单糖的化学性质：
Physical and Chemical Properties （一）单糖的物理性质：旋光性（旋光异构）、甜度、溶解度 （二）单糖的化学性质： 由醛基、酮基产生的性质（氧化、还原、异构化、形成糖脎）； 由羟基产生的性质（成酯、成苷、脱水作用等） 6.2

55 （一）单糖的物理性质 1.旋光性 2.甜度 3.溶解度

56 1. 旋光性 Optical property 单糖由于含有不对称碳原子，所以具有旋光性。（一些重要单糖的比旋值）
变旋现象muta-rotation ：新配制的单糖溶液放置后，比旋光度发生改变的现象。原因：单糖从一种结构a型转变为b型。 The α and β forms of D-glucose interconvert in aqueous solution, by a process called mutarotation. Thus a solution of α-D-glucose and a solution of β-D-glucose eventually form identical equilibrium mixtures having identical optical properties. This mixture consists of about one-third α-D-glucose, two-thirds β-D-glucose, and very small amounts of the linear form.

57 刚制备的D-a-半乳糖溶液（1g／mL，在1. 0cm小室中）的旋光度为＋150
刚制备的D-a-半乳糖溶液（1g／mL，在1.0cm小室中）的旋光度为＋150.7°，放置一段时间后，溶液的旋光度逐渐降低，最后达到平衡值：＋80.2°，而刚制备的D-b-半乳糖溶液（1g／mL）旋光度只有＋52.8°，但逐渐增加，过一段时间后，亦变为＋80.2°。 （a）画出a，b两种构型的Haworth投影式，两构型的特征表现在哪？ （b）为什么刚制备的a型溶液其旋光度随时间渐减？而等浓度的a型和b型在达到平衡时其旋光度又相同？ （c）试计算平衡时两种构型半乳糖各占百分比是多少？

58 答： （a） （b）新制备的a-D-半乳糖溶液经变旋作用形成a和b型的平衡混合物。 （c）28％a型，72％b型。

59 2. 甜度 Sweetness 单糖的甜度是以蔗糖为标准而定的相对甜度。 糖 甜度 果糖 173.3 鼠李糖 32.5 转化糖 130
麦芽糖 蔗糖 100 半乳糖 32.1 葡萄糖 74.3 棉子糖 22.6 木糖 40 乳糖 16.1

60 3. 溶解度 Solubility 除了甘油醛外，单糖均易溶于水，因为单糖分子的多个羟基增加了其溶解度。 单糖微溶于乙醇，不溶于非极性溶剂。
甘油醛溶解性：微溶于水，不溶于苯、石油醚及戊烷。 理化性质

61 （二）单糖的化学性质 1.由醛、酮基产生的性质：单糖的异构化、氧化、还原、成脎
Chemical Properties 1.由醛、酮基产生的性质：单糖的异构化、氧化、还原、成脎 2.由羟基（半缩醛羟基和醇羟基）产生的性质：成酯、成苷、脱水等 理化性质

62 1.由醛、酮基产生的性质 （1）单糖的异构化作用 弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯醇体为中间产物进行单糖的互相转变。 化学性质

63 1.由醛、酮基产生的性质 （2）单糖的氧化 （还原性） 碱性条件下，单糖的醛基或酮基转变成活泼的烯二醇，而产生还原性，能还原一些较弱的氧化剂（例如Fe3＋离子或Cu2+离子），自身则被氧化为糖酸。（酮糖有还原性而普通酮类无还原性） 能使氧化剂还原的糖称为还原糖（reducing sugars）。这一特性常用于糖的分析，是还原糖测定的基础。 单糖都是还原性糖（reducing sugar）无论是醛糖还是酮糖都能被多伦试剂和费林试剂氧化，产生银镜和Cu2O沉淀。

64 Silver mirror reaction
多伦试剂又叫银氨溶液，由AgNO3与 NH3.H2O配得。化学上银氨溶液与醛或还原糖的反应叫做银镜反应(silver mirror reaction)。 银离子还原生成的银附着在试管壁上，形成银镜。银镜反应主要用来检测醛基（即-CHO）的存在。 多伦试剂Tollen’s reagent 多伦试剂是指含有Ag(NH3)2OH可溶性配合物的试剂.有弱氧化性． 该试剂主要用作玻璃镀银(与葡萄糖反应)以及区别醛和酮. 多伦试剂遇醛类在碱液中发生反应,将醛氧化成羧酸铵盐,自身被还原为金属银沉淀在试管壁上. 多伦试剂又叫银氨溶液,由AgNO3与 NH3.H2O配得.化学上银氨溶液与醛或还原糖的反应叫做银镜反应.

65 Fehling试剂比色法测定还原糖 原理：含有醛基或酮基的单糖或多糖的水解产物，在碱性条件下煮沸能使Fehling试剂中的Cu 2＋还原为CuO↓，而使蓝色的Fehling试剂脱色。 Fehling试剂： A：CuSO4溶液 B：酒石酸钾钠与NaOH溶液 使用之前取等量A液与B液混合 本法的适用性：在100～500mg/L还原糖范围内线性关系好

66 Fehling试剂比色法 酒石酸钾钠的作用：防止反应产生的Cu(OH)2或CuCO3沉淀，使之变为可溶性而又略能离解的复合物保证继续供给Cu 2+以氧化糖。 碱的作用：使糖烯醇化而具有还原性；使CuSO4变为Cu(OH)2。 若用柠檬酸钠代替酒石酸钾钠，用Na2CO3代替NaOH，则称为Benedict试剂。比Fehling试剂稳定，临床上可用于尿糖测试。 Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠

67 温和氧化剂：Br2－H2O 强氧化剂：浓HNO3 糖酸 醛糖 糖醛酸 糖二酸 （生物体内） Br2－H2O 浓HNO3
葡糖醛酸（Glucuronic acid），又称葡萄糖醛酸，是葡萄糖的 C-6羟基被氧化为羧基形成的糖醛酸。D-葡糖醛酸一般不以游离的形式存在，因为该形式不稳定，而是以更稳定的呋喃环的3,6-内酯形式存在。 D-葡萄糖酸；(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己酸

68 糖的还原性 还原糖与铁氰化钾的反应： 将葡萄糖与铁氰化钾（K3Fe（CN）6）溶液共热时，铁氰化钾被还原成亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6）。
反应式： K3Fe（CN）6 + 葡萄糖 → K4Fe（CN）6 + 葡萄糖酸

69 实验 DNS法（3,5-二硝基水杨酸比色法）：在NaOH和甘油存在下，还原糖能将3,5-二硝基水杨酸中的硝基还原为氨基，生成氨基化合物。此化合物在过量的NaOH碱性溶液中呈橘红色，在540nm有最大吸收，其吸光度与还原糖含量呈线性关系。 此法具有准确度高，重现性好，操作简便，快速等优点。 化学性质

70 （3）单糖的还原 单糖的醛基或酮基可以被氢还原为醇。如：D-葡萄糖还原生成D-葡萄醇（山梨醇）。
1.由醛、酮基产生的性质 （3）单糖的还原 单糖的醛基或酮基可以被氢还原为醇。如：D-葡萄糖还原生成D-葡萄醇（山梨醇）。 酮糖被还原时产生一对差向异构体的糖醇。如：D-果糖可还原为D-葡萄醇和D-甘露醇（下页图） 。 核糖醇（ribitol）是D-核糖的还原产物，无光学活性。以游离的状态存在于侧金盏花、一种春福寿草（Adonis vernaliS）和柴胡（Bupl-eurum falcatum）的根中，但作为核黄素的成分则广泛地分布于生物细胞中。它是维生素B2和磷壁酸的组成部分之一。 木糖醇Xylitol原产于芬兰，是从白桦树、橡树、玉米芯、甘蔗渣等植物中提取出来的一种天然植物甜味剂。在一定程度上也有助于牙齿的清洁度，但是过度的食用也有可能带来副作用，比如引起肠鸣、腹泻、肥胖等。尤其需要消费者注意的是，木糖醇对那些患有由胰岛素诱发的低血糖的人是禁用的。这一点也不可忽视。 木糖醇Xylitol

71 化学性质

72 （4）形成糖脎 成脎作用：单糖的C1、C2与苯肼发生加合作用，形成晶体糖脎。 醛糖的加合从C1开始（下页图） ，而酮糖的加合从C2开始。
1.由醛、酮基产生的性质 （4）形成糖脎 Osazone 成脎作用：单糖的C1、C2与苯肼发生加合作用，形成晶体糖脎。 醛糖的加合从C1开始（下页图） ，而酮糖的加合从C2开始。 成脎作用可用来鉴别某些单糖。因为除了D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖形成同一种糖脎外，凡从C3起构型不同的单糖皆产生不同的糖脎，可以从糖脎的晶形、熔点鉴别糖的种类。

73 Sugar Hydrazone 化学性质

74 2、由羟基产生的性质 （1）形成糖酯 单糖的所有－OH均可与酸结合成酯。在生物体中最重要的是糖的磷酸酯，如：葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1-磷酸、果糖-6-磷酸等，它们是重要的代谢中间体。

75 （2）形成糖苷Glycoside 糖苷：单糖的环状半缩醛（半缩酮）与另一化合物发生缩合形成的缩醛（缩酮）称为糖苷（糖基、配基，糖苷键）。
2、由羟基产生的性质 （2）形成糖苷Glycoside 糖苷：单糖的环状半缩醛（半缩酮）与另一化合物发生缩合形成的缩醛（缩酮）称为糖苷（糖基、配基，糖苷键）。 糖苷键可以是通过O、N或S原子起连接作用，分别简称为O-苷（最常见）、N-苷、S-苷。 配基可以是非糖物质，也可以是糖（则形成寡糖或多糖）。

76 （3）糖的脱水作用Dehydration 单糖与12％盐酸共热时脱水生成糠醛或糠醛衍生物 （戊糖，生成糠醛；己糖，生成5-羟甲基糠醛）。
2、由羟基产生的性质 （3）糖的脱水作用Dehydration 单糖与12％盐酸共热时脱水生成糠醛或糠醛衍生物 （戊糖，生成糠醛；己糖，生成5-羟甲基糠醛）。 不同的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。这 一性质可用于糖的鉴别或测定。 酮糖（果糖）：羟甲基糠醛与间苯二酚生成红色缩 合物（Seliwanoff试验） 戊糖：糠醛与间苯三酚（根皮酚）缩合成朱红色物 质；与甲基间苯二酚（地衣酚）缩合成蓝绿色物质 （Bial试验） 糠醛及其衍生物与a-萘酚缩合成红紫色物质 糠醛及其衍生物与蒽酮缩合成蓝色化合物 地衣酚(orcinol)又称“3，5-二羟基甲苯”、“5-甲基间苯二酚”、“苔黑酚”。

77 理化性质

78 三. 重要的单糖及单糖衍生物 Monosaccharides and their Derivatives
（一）重要的单糖：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖 （二）重要的单糖衍生物：单糖磷酸酯、糖醇、糖酸、脱氧糖、氨基糖、糖苷 In addition to simple hexoses such as glucose, galactose, and mannose, there are a number of derivatives in which a hydroxyl group in the parent compound is replaced with another substituent, or a carbon atom is oxidized to a carboxylic acid. We have already encountered some of these derivatives as components of glycolipids and glycoproteins. In glucosamine, galactosamine, and mannosamine, the hydroxyl at C-2 of the parent compound is replaced with an amino group. The amino group may be condensed with acetic acid, as in N-acetylglucosamine. This glucosamine derivative is part of many structural polymers, including those of the bacterial cell wall. Bacterial cell walls also contain another derivative of glucosamine in which the three-carbon carboxylic acid lactic acid is ether-linked to the oxygen at C-3 of N-acetylglucosamine to form N-acetylmuramic acid. The substitution of a hydrogen for the hydroxyl group at C-6 of galactose or mannose produces fucose or rhamnose, respectively. Organisms Contain a Variety of Hexose Derivatives