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第六章 电子光谱 分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱.
第六章 电子光谱 分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱. 本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献.这些振动结构对于确定分子电子基态与激发态的平衡构型具有重要作用. 电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征,以及离解,异构化和无辐射衰变的动力学. 在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息,尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.
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在凝聚相, 分子没有转动光谱, 但可观测到电子光谱的振动结构(如苯).
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但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构(如I2).
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实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到电子激发态所产生的吸收光谱.
（系间窜跃） 吸收, 荧光, 磷光
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6.1 双原子分子的电子态和选择定则 不可约表示 是非简并的,而 , , 等都是二重简并的. 通常用大写字母 , , , 表示电子态的对称性, 而用小写字母 , , , 表示分子轨道的对称性.
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双原子分子的分子轨道和电子组态(电子排布）
分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数. 构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法. 有效的线性组合需满足: (a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠; (c) 原子轨道具有相同的对称性.
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对双原子分子, 组合系数由变分法确定.
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原子轨道可取为归一化的, 而H为Hermitian算符, 定义重叠积分 及库仑积分 共振积分 则 变分条件
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上式对系数C1求偏微分: 对系数C2求偏微分:
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于是得到久期行列式: 通常记为: (共振积分) (库仑积分) 对同核双原子分子, 则
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故
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在S=0的近似下, 若 则 则 故
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电子自旋: C2: 4/2=2 O2: 4/2=2
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H原子1s电子的电离能:13.598eV; Cl原子3p电子的电离能:12.967eV In HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.
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由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数.而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数. 对电子态: , 对分子轨道: ,
2) 双原子分子的电子态 轨道角动量: , 若考虑两个电子, 由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数.而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数. 对电子态: , 对分子轨道: , 自旋角动量: 若考虑两个电子, (S=0是单态(2S+1)=1; S=1是三态(2S+1)=3)
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电子态常表示为: 如 简并度为: (2S+1) ( 对=0); 2(2S+1) ( 对>0) 从电子组态确定电子态时,要考虑: Pauli原理:占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行; 全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零; 互补原则: 如 3 产生的电子态与 1 同; Hund 规则:对同一电子组态,S 越大能量越低; 对相同 S, 越大能量越低.
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例:考虑O2分子的基态. 仅需考虑开壳层. (ml ml ms ms2)
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因电子是Fermi子, 总的电子波函数在交换任意两个电子时必须是反对称的.
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满足Hund规则。
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证明 的对称性为 而 故 而
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电子态的标记: 电子基态为: 具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为: 具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为: 例如: O2的三个电子态记为: 例, H2的电子态. 其中, 是由 的单重态产生的.
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若考虑自旋-轨道偶合, 则电子态的能级会分裂: A为旋轨偶合常数.
原子越重,则旋轨偶合越强. 总角动量在分子轴上的分量为: 则电子态表示为: 例: 故 例: O2的电子基态 但 , 1 2 = W - S L P 3
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3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态
例: O2分子基态的电子组态. 电子波函数 中轨道部分 的对称性 是 每个轨道所属不可约表示的直积. 实际上只需考虑开壳层电子.
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对O2分子, (前两个对电子交换是对称的,后者是反对称的) 由于总的波函数是反对称的,故可能的电子态只能是:
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例: N2分子的基态: 所有轨道都是充满的, 故电子态为 对激发态 轨道对称性: 故电子态是: 对激发态 轨道对称性: 故电子态是: （不在同一轨道时，对自旋没限制）
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分两步 a) 电子态为 b) 电子态为
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4) 选择定则 需判断被积函数是否 包含全对称表示. 注意: x,y,z所属的不可约 表示与x,y,z同. (a)由于没有偶极矩分量属于 故跃迁 是允许的, 而 是禁阻的. (b)对A2分子,所有偶极矩分量属于u, 故跃迁 是允许的, 而 是禁阻的.
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(d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有
(c) 在旋轨偶合不是很强的情形下, (d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有 对于垂直跃迁(偶极矩的x和y分量), 有 故允许的跃迁为:
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6.2 双原子分子电子光谱的振动结构 ( T 代表电子态的能量） 伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁.
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1) 谱带级数(progression)和序列(sequence)
谱带序列(sequence): 具有相同 v 的一组振电跃迁. 电子态T 电子态T
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2) Frank-Condon原理 Frank-Condon在1925年提出: 在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度.
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在1928年, Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度.
(积分是对电子和振动坐标) 在Born-Oppenheimer近似下,把电子运动和核运动分离,
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首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为: 由于基态振动波函数主要集中在平衡点 附近,故可用平衡点的电子跃迁矩近似: 是振动重叠积分, 其平方被称为Frank-Condon因子.
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(实验) 例: OClO的电子吸收光谱
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发射光谱 当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时,可以通过发射一个光子回到电子基态.
这种发射可以是受激的,也可以是自发的. 通常的发射光谱是自发发射. 若S=0, 则自发发射称为荧光. 若S>0, 则自发发射称为磷光. 从发射光谱可研究电子基态的振动激发态性质.
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离解(dissociation)和预离解(predissociation)
离解: 当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量高于离解能时,会出现连续吸收谱.
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预离解: 当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量接近束缚态(e1)与离解态(e2)的交叉点的能量时,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面. 此时, 仍可观测到振动结构,但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽(由于这些态的寿命短).
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电子激发态振动常数与离解能的计算 取前两项: (激发态) (基态) 估算离解能:
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(G(0)为零点振动能) 这是对解离能的严格测量。
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6.3 多原子分子的电子光谱 多原子分子的分子轨道对应分子点群的不可约表示. 用小写的 对称性符号表示. 如对 C2v 分子, 分子轨道符号为: a1,a2,b1,b2 给定一个电子组态的电子态可从占据轨道的对称性的直积得到 (需考虑Pauli原理).电子态用大写的对称性符号表示. 如对 C2v 分子, 电子态符号为: A1, A2, B1, B2 电子总自旋量子数 S 通常为好量子数. 多重度 (2S+1) 标记在电子态符号的左上角, 如 2S+1A1 大多数稳定分子的电子基态都是闭壳层体系(所有轨道都是双占据的, 总自旋 S=0),属于点群的全对称表示. 如 1A1 对开壳层体系, 只需考虑未占满轨道的对称性的直积就可确定电子态的对称性.
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1) H2O分子轨道和电子态 最小基: (设分子在yz平面上) 分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合. 对 H 原子, C2v E
v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 最小基: 分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合. 对 H 原子, (设分子在yz平面上)
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轨道能量 2b2 3a1 4a1 1b2 1b1 2a1 (xz平面； Px轨道) 0.07196hartree 0.0425hartree
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基态: 激发态: 是最高占据轨道(HOMO) 是最低空轨道(LUMO) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z
x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 基态: 激发态: 是最高占据轨道(HOMO) 是最低空轨道(LUMO)
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2) H2CO分子轨道和电子态 z 方向为C-O方向. 分子在 yz 平面上. 能级顺序为: ( n 代表非键轨道,通常指孤对电子的轨道)
该分子共有16个电子, 不需考虑占据 能量低的6个分子轨道的12个电子,即 C和O的1s轨道, O的2s轨道, 两个C-H 键的轨道, 和C-O键的轨道. 只需考虑由 C的 px轨道和 O的 px和 py轨道组成的分子轨道及 4个电子. C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz z 方向为C-O方向. 分子在 yz 平面上. 能级顺序为: ( n 代表非键轨道,通常指孤对电子的轨道)
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基态为: 激发态: (常称为 态) (称为 跃迁)
C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 基态为: 激发态: (常称为 态) (电子跃迁 和 常称为 或 跃迁.) (称为 跃迁) 在可形成氢键的溶剂中,非键轨道 n 会与H的 1s 形成氢键,从而降低非键轨道的能量,增加从 跃迁的能量, 使电子吸收光谱中的吸收峰蓝移(向高能量方向位移).据此可以从其他跃迁类型(如 )中区分出 跃迁.
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对于有轨道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我们仅关心电子基态 和低激发态, 则通常只需考虑这些 轨道即可.
3)C6H6分子轨道和电子态 对于有轨道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我们仅关心电子基态 和低激发态, 则通常只需考虑这些 轨道即可. 在C6H6分子中, 只需考虑6个C原子上的 pz 轨道(分子在xy平面）. Huckel模型（只考虑相邻原子的相互作用）是处理有机共轭体系的简单模型. 电子波函数可表示为: 电子能级由下列的久期行列式的解获得: （可用图论方法求解）
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确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法.
也可由对称性方法确定. 确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法. 该算符作用于任一函数上,或者为零,或者获得属于该不可约表示的基. 由苯环上6个C原子的pz轨道组成点群D6的表示的基.表示的特征标为: 可得: D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)
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D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)
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D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)
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能级顺序与C原子间节点的数目一致, 节点越多能量越高.
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基态为: 从HOMO到LUMO的跃迁产生的电子组态为: 故电子态为: 直积表示: 按能量上升顺序为:
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例. 确定NH3中3个H原子1s轨道构成的具有对称性匹配的基函数。
C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 基函数：{1sa,1sb,1sc} 特征标： 可以再进行正交归一化
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在非线性多原子分子中, 通常只有总电子自旋量子数S为好量子数.如前所述,多原子分子的电子态可表示为:
4)电子跃迁的选择定则 在非线性多原子分子中, 通常只有总电子自旋量子数S为好量子数.如前所述,多原子分子的电子态可表示为: 2S+1 (这里代表电子态的对称性.) 总自旋的选择定则为: (若自旋-轨道耦合较强(如含重原子的分子), 则从单态到三态的跃迁也是可能的) 两个电子态轨道部分跃迁的选择定则完全依赖于它们的对称性. 电子态间的跃迁强度正比于: 与振动跃迁矩类似: 电子跃迁矩 电子跃迁矩不为0的条件为: 中包含全对称表示A1
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例: H2O分子 基态: 激发态 由于 故允许跃迁 (极化方向为 x 方向) (极化方向为 z 方向) C2v E C2 v(xz)
v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz H2O分子 基态: 激发态 由于 故允许跃迁 (极化方向为 x 方向) (极化方向为 z 方向)
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例. H2CO分子 ， 基态为: 激发态: 由于 故允许跃迁 (极化方向为 z 方向) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1
x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 例. H2CO分子 ， 基态为: 激发态: 由于 故允许跃迁 (极化方向为 z 方向)
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例: C6H6分子 基态: 激发态 偶极矩的对称性: 由于 (不可约表示的平方都一定包含全对称表示) 故允许跃迁
(实验上在 185nm 附近观测到很强的电子吸收光谱) (实际上, 实验上还观测到能级更低而强度很弱的两个吸收带, 位于208和260nm, 其对称性分别为 和 ,而按照我们讨论的选择定则(使用Born-Oppenheimer近似, 把电子运动与振动分离)这两个谱带是对称性禁阻的, 需要考虑振电耦合才能解释)
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对于处于电子激发态的分子,它的命运是什么呢? 当然,它必须下来, 不过它有多种可能的途径回到电子基态.
5)多原子分子的发射光谱 对于处于电子激发态的分子,它的命运是什么呢? 当然,它必须下来, 不过它有多种可能的途径回到电子基态. 在发射光谱中,仍然适用Frank-Condon原理, 分子从高态势能面“垂直”跃迁到基态势能面. 在吸收光谱中, 观测到电子激 发态的振动结构; 而在荧光发射 光谱中,观测到 电子基态的振 动结构.
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实验 计算 SO2的发射光谱(Frank-Condon因子) (对振动激发态，仅考虑FC因子有时是不够的）
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SO2的发射光谱(考虑跃迁偶极矩)
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系间窜跃 对-品红 设电子基态为单态,记为S0,单态的第一激发态为S1,则辐射跃迁S1 S0称为荧光. S1 S0 S0 S2
而从一个电子态到另一具有相同自旋多重度的电子态的无辐射跃迁称为内部转换(internal conversion). 它比荧光的速度快很多. S1 S0 S0 S2 对-品红 有时激发态的电子单态会与三态相交, 当有自旋-轨道偶合时,电子单态S1会通 过交叉点到三态T1,然后再发生辐射跃迁T1 S0,称为磷光. 由于在一级近似下, 的跃迁是禁阻的, 可见磷光的强度和速度比荧光低很多. 系间窜跃
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6)生色团 生色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或 基团.通常含有不饱和基团. 电子跃迁可以根据基态 和激发态的占据分子轨道的类型分类: * 跃迁: 电子从成键轨道跃迁到反键轨道. * 跃迁: 分子含双键和三键. n * 和 n* 跃迁:分子含孤对电子,如丙酮.
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7) 溶剂效应 溶剂尤其是极性溶剂对电子光谱的频率和强度都有大的影响. 如紫外光谱的精细结构会消失. 一般而言, 溶剂对于 * 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向长波方向位移(红移). (因为大多数产生 * 跃迁的分子,其激发态比基态极性大). 而溶剂对于n * 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向短波方向位移(蓝移). (因为非键电子会与溶剂形成氢键)
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6.4 有机化合物的紫外光谱* 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的 * 跃迁紫外吸收
6.4 有机化合物的紫外光谱* 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的 * 跃迁紫外吸收 max =214nm(基本值) +45nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=239nm 而实验值为max=241nm max =214nm(基本值) +35nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=234nm 而实验值为max=235nm max =253nm(基本值) +35nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=273nm 而实验值为max=275nm
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2) 共轭烯酮的紫外吸收 (202)
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3) 芳香羰基化合物的紫外吸收
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习题 1. 对双原子分子, 下列哪些电子态的跃迁是禁阻的: 2. 从下列分子的电子组态推导其产生的电子态:
3. 指出下列的电子跃迁哪些是允许的, 并指出跃迁矩的方向: (a) 氟甲烷, (b)1,3,5-三氯代苯, ( c) 丙二烯, (d) 甲醛， *n 4. 实验上观测到O2电子基态的电子吸收光谱, 获得振动基态到第一电子激发态 的振动能级为: , , , cm-1. 计算该电子激发态的 若激发态的氧原子比基态氧原子能量高190kJ/mol, 求基态O2分子的解离能.
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5.实验上观测到CO分子从电子基态到电子激发态 的电子吸收光谱,
获得的振动能级间隔见下表. 计算该电子激发态的e, ee 和 D0. (v+1)-v 1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 [G(v+1)-G(v)]/cm-1 1484 1444 1411 1377 1342 1304 6. 写出双原子分子的Frank-Condon因子的表达式. 假设某双原子分子的电子基态和激发态具有相同的势能曲线, 讨论该因子随激发态振动量子数的变化.
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