第二章 化学热力学初步 人们研究化学反应的目的， 有两个方面。 一是物质方面。 二是能量方面。

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1 第二章 化学热力学初步 人们研究化学反应的目的， 有两个方面。 一是物质方面。 二是能量方面。

2 从物质方面考虑 如进行反应 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。

3 用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS 目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。

4 从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧 C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。

5 蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。

6 化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。

7 基本概念 体系和环境 体系 我们研究的对象， 称为体系。 环境 体系以外的其他部 分，称为环境。

8 例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。 水面上的空气，杯子皆为 环境。

9 当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。 但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。

10 又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。

11 界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。

12 体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。

13 此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。

14 宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。

15 按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类： 敞开体系、封闭体系和孤立体系

16 敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换

17 封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；

18 孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。

19 一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。 若以水为体系 则是一个敞开体系。 若加上一个盖子， 则成为封闭体系。

20 若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。 热力学上研究的，多是 封闭体系。

21 状态和状态函数 状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。

22 状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。

23 例如某理想气体体系 n = 1 mol， p =  105 Pa， V = dm3， T = 273 K 这就是一种状态。

24 是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。 因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。

25 状态一定，则体系的状态函 数一定。 体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。

26 始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。

27 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 － T始 同样理解 n，p，V 等 的意义。

28 某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。

29 V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。

30 T，p， 等性质， 无加和性，称为体系的 强度性质。

31 过程和途径 过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。

32 若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值 则称为“恒温过程”。

33 若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值 则称为“恒压过程”。

34 体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。

35 途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。 每一种具体方式，称为一种途径

36 过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。

37 例如，某理想气体，经历一个恒温过程 p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。

38 状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。 在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。

39 下面给出其中两种途径： 0.5  105 Pa 4 dm3 1  105 Pa 2  105 Pa 2 dm3 1 dm3
途径 I 0.5  105 Pa 4 dm3 2  105 Pa 1 dm3 1  105 Pa 2 dm3 途径 II 4  10 5 Pa 0.5 dm3

40 p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3  p = p终 － p始
恒温过程  p = p终 － p始 = 2  105 － 1  105 = 1  105 （Pa）

41 p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3  V = V终 － V始
恒温过程  V = V终 － V始 = 1 － 2 = － 1 （dm3）

42 体积功 在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。

43 在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程 截面积 S

44 II l I 受恒外力 F 作用。 活塞从 I 位移动 到 II 位， 移动距离为 l

45 II l I 按照传统的功 的定义，环境对体 系的功 W = F•l = •l •S F S

46 W = F•l = •l •S F S 是外压 p外 F S F 是外力 ，

47 II l I W = •l •S F S V始 是外压 p外 F S W = p外 •l •S l •S 是体积， 这个体积等于 过程的 V。 V终 － V。 ????

48 W = F•l = •l •S F S 所以环境所做的功 W = － p外 V

49 这种功称为体积功，以 W体 表示 W体 = － p外 V 若体积变化 V = 0， 则 W体 = 0

50 我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。 即 W = W体

51 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。 它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能   以及一 些尚未研究的能量。

52 热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。

53 虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。 因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。

54 体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值 U = U终 － U始

55 理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。 T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0

56 2. 2. 1 第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到 状态 II，在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W
热力学第一定律 第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到 状态 II，在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W

57 在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W 若体系热力学能的改变量用 U 表示， 则有 U = Q + W

58 U = Q + W 即体系热力学能的改变量等于 体系从环境吸收的热量 Q 与环境 对体系所做的功 W 之和。 显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。

59 例 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 － 20 J。 求体系的热力学能的改变量。 解：由第一定律表达式 U = Q + W = （－ 20） = 80 （J）

60 体系的热力学能增加了 80 J。 环境的热力学能改变量怎样求得 ？ 已知，体系从环境吸热 J， 环境对体系做功 －20 J。 从环境考虑，（即把环境当做体系） 则有 Q环 = －100 J， W环 = 20 J

61 所以 U环 = Q环 + W环 =（－ 100） + 20 = － 80（J） 环境的热力学能减少了 80 J。

62 热力学能是量度性质，有加和性。 体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = （－ 80） = 0 所以说热力学第一定律是能量守 恒定律。

63 功和热 1. 功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q = J，表示体系吸热 30 J， Q = － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。

64 W 是指环境对体系所做的功， W = J 表示环境对体系做功 20 J， W = －10 J 表示体系对环境做功 10 J。

65 2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明 这个问题。 4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3
2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明 这个问题。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3

66 4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa
 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa 一次膨胀至 16 dm3 4100 kPa 4 dm3

67 WA = － p外 V = － 1100 kPa  （16 － 4 ）  10－3 m3 = － 1200 J 1100 kPa
16 dm3 = － 1100 kPa  （16 － 4 ）  10－3 m3 = － J 4100 kPa 4 dm3

68 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2  100 kPa 膨胀到 8 dm3 W1 = － p外 V
= － 800 J

69 （2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = － p外 V = － 1  100 kPa
= － 800 J

70 WB = W1 + W2 = （－ 800 J）+ （－ 800 J） = － J WA = － J 完成同一过程时，不同途径的 功不相等。

71 再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。 由于是理想气体体系， 且 T = 0 故过程的 U = 0

72 由热力学第一定律 U = Q + W Q = U － W 由于 U = 0 故 Q = － W

73 WA = － J， WB = － J 由于 Q = － W 故 QA = J QB = J 因此，热量 Q 也和途径有关。

74 功和热与 U 不同，只指出 过程的始终态，而不指出具体途 径时，是不能计算功和热的。

75 功和热与内能 U 不同， 只有体系的状态发生变化时 功和热才有所体现。

76 热 化 学 把热力学第一定律具体应用于 化学反应中，讨论和计算化学反应 的热量变化，化学热力学的这门分 支学科称为热化学。

77 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的 温度时，化学反应中所吸收或放出的 热量，称为化学反应热效应，简称反 应热。

78 化学反应热要体现出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。 所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同，以消除因反应物和生成 物温度不同而引起的热量变化。

79 当然这种由于温度变化而产生 的热效应是可以计算出来的。 而且计算化学反应的热效应经 常涉及这类计算。

80 化学反应中， 体系的热力学能 的改变量写成 rU r：reaction 它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 rU = U生 － U反

81 rU = U生 － U反 由第一定律 rU = Q + W 故有 U生－U反 = Q + W 注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体

82 1. 恒容反应热 QV 恒容反应中， V = 0 故 W = － p外 V = 0 则有 rU = QV + W = QV

83 即 QV = rU QV 是恒容反应的热效应。 从 QV = rU 可见 在恒容反应中，热效应全部 用来改变体系的热力学能。

84 根据关系式 QV = rU QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。 于是为求得 QV 提供了方 便的条件。

85 根据 QV = rU 当 rU > 0 时， QV > 0，是吸热反应， rU < 0 时， QV < 0，是放热反应。

86 2. 恒压反应热 恒压反应，有 rU = Qp + W = Qp +（－ p外 V ） 恒压反应中  p = 0，p外 = p内 rU = Qp － （pV ）

87 由 rU = Qp － （pV） 得 Qp = rU + （pV） Qp =（U2 －U1）+（ p2V2 － p1V1 ） =（U2 + p2V2 ）－（U1 + p1V1 ） 即 Qp = （U + pV ）

88 Qp = （U + pV ） U，p，V 都是状态函数， 所以 U + pV 也是一个状态函数。 令 H = U + pV

89 Qp = （U + pV） 令 H = U + pV 即 Qp = rH H 称热焓，或焓， 是一个新的状态函数。

90 关于焓 H 的一般认识： 定义式为 H = U + pV ， 由于 U 不可求，故焓 H 不可求； 焓和能量的单位一致。

91 焓是体系的量度性质，有 加和性； 由定义式 H = U + pV ， 对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。

92 Qp = rH 说明 在恒压反应中，热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。

93 由于 Qp = rH rH > 0 时， Qp > 0， 是吸热反应 rH < 0 时， Qp < 0， 是放热反应。

94 根据关系式 Qp = rH Qp 和状态函数的改变量 rH 建立了数量关系。 于是为求得 Qp 提供了方 便的条件。

95 注意 rU QV rH Qp 的单位均为焦耳 J 。

96 3. 反应热的测量 （1） 杯式热量计 搅拌器 电加热器 保温杯盖 温度计 保温杯 反应物 保温杯外套 保温杯底座

97 杯式热量计，适用于测量恒压 热效应 Qp，如液态反应的反应热， 溶解热，中和热等。

98 反应放出的热量，使热量计 及其内容物，包括产物和剩余的 反应物，从原来温度升高到反应 后的温度。

99 测得温度升高值 T，可以 计算出反应放出的热量，这个热 量这就是反应热 Qp Qp = ―T•C

100 Qp = ― T•C C 称为热容，表示升温 1 K 所 需要的热量。 式中的 C 是热量计的热容（热 量计常数）与内容物的热容之和。

101 （2） 弹式热量计 引燃线 搅拌器 温度计 绝热外套 氧弹进气孔 氧弹排气孔 挡板 钢制氧弹 盛水容器

102 弹式热量计适用于气体以及有 机化合物的燃烧反应。 测得的反应热是恒容反应热。

103 弹式热量计的核心部分是氧弹 —— 充满高压氧气和反应混合物 的厚壁钢制容器。

104 引燃后发生爆炸燃烧反应，产生 的热量使水以及整个热量计升温。 热量的计算与杯式热量计相似。

105 4. 摩尔反应热 煤炭燃烧中的重要反应是 C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应。

106 C + O2 —— CO2 放热多少当然和反应掉多少 煤炭有关。 消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳 时，放出的热量显然不一样。

107 但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。 因而，从上述化学方程式不能知 道某时刻究竟放热多少。

108 要规定一个物理量，表明反应 进行多少，以便计算反应热。

109 设有化学反应 A A B B —— C C 其中  称为化学计量数，为 一纯数。

110 A A B B —— C C 这些系数不是 n，n 有单位。  和 n 两者数值相等，单位不同。

111 A A B B —— C C 以 A 个 A 粒子与 B 个 B 粒子 反应生成 C 个 C 粒子为一个单元 进行了 6.02  1023（即 1mol）个 单元反应 称之为进行了 1 mol 反应。

112 A A B B —— C C 进行了 1 mol 反应，可以说 反应进度为 1 mol。 反应进度用  表示，其单位 为 mol。

113 A A B B —— C C  = 1 mol 的意义也可表述为： A mol A 与 B mol B 反应，生 成了 C mol C。

114 A A B B —— C C  = 1 mol 的意义还可表述为： 反应物 A 与 B 消耗的物质的量， 生成物 C 生成的物质的量分别等于各自的化学计量数。

115 2 H O2 —— 2 H2O 消耗掉 1 mol O2 时， = mol 1 消耗掉 8 mol O2 时， = mol 8 生成 2 mol H2O 时， = mol 1 生成 1 mol H2O 时， = mol 0.5

116 对于同一化学反应，若反应 方程式的化学计量数不同  = 1 mol 的实际意义不同

117 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 （1） N2 + H2 ——— NH3 （2） 同样  = 1 mol 时，
（1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3

118 对于同一化学反应方程式，例 如方程式（1） N H2 ——— 2 NH3 不论以 N2，H2 或 NH3 来计 算  ，同一时刻的  都是相等的。

119 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 例如，依上述方程式，某一 时刻消耗掉 10 mol 的 N2 10 mol

120 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 依上述方程式，此时刻必然 消耗掉 30 mol 的 H2 30 mol  = = 10 mol 3

121 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 依上述方程式，此时刻必然 生成 20 mol 的 NH3 20 mol  = = 10 mol 2

122 对某反应 A A + B B ——— C C 若  = 1 mol 时的热效应为 Q， 则  = 2 mol 时的热效应为 2 Q。

123 某恒压反应，当反应进度为  mol 时，恒压热为 rH，则 rHm = rH  这里的 rHm 称为摩尔反应热。

124 rHm = rH  rHm 为摩尔反应热 rH 单位是 J，反应进度  单位是 mol，故 rHm 单位是 J•mol－1。

125 知道了反应的 rHm ， 就 可以知道  为任何值时的 rH rHm = rH  由 rHm· rH =  得

126 同样定义摩尔反应热力学能 改变量 rUm = rU  rUm 的单位也是 J•mol－1。

127 知道了反应的 rUm ， 就 可以知道  为任何值时的 rU rUm = rU  由 rUm· rU =  得

128 5. Qp 和 QV 的关系 同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。 QV = rU Qp = rH = rU +  pV （ ）

129 QV = rU Qp = rH = rU +  pV （ ） 两个 rU 近似相等 所以近似有 Qp = QV +  pV （ ）

130 近似有 Qp = QV +  pV （ ） 对于没有气体参与的液体、固 体反应 由于  pV 很小，可以忽略， （ ） 则近似有 Qp = QV

131 由近似有 Qp = QV +  pV （ ） 对于理想气体反应，两个 rU 相等。 所以 Qp = QV +  pV （ ） 不是近似相等，而是相等。

132 Qp = QV +  pV （ ） 有气体参加的反应， 气体 的  pV 不能忽略，有 （ ）  pV =  nRT = nRT （ ） （ ）

133 Qp = QV +  pV （ ） 故 Qp = QV + nRT 是气体物质的 物质的量的改变量。 其中 n Qp，QV 和 nRT 的单位都 是焦耳（J）。

134 Qp = QV + nRT 由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nRT 该关系式两边单位都是焦耳（J）

135 在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应 进度  ，得 RT n  = rH rU

136 n 是物质的量的改变量。  是化学计量数的改变量。 在化学方程式中，两者仅差在 单位上，所以有如下关系 n  = 

137 RT n  = rH rU 所以有 rHm = rUm + RT 此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关 系式。两边的单位统一于 J•mol－1

138 例 实验测得 298 K 时， 环己烷（C6H12）的恒容燃烧热 rUm = － kJ•mol－1 求此条件下，反应 的摩尔恒压反应热 rHm。 C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）

139 C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 解： rHm = rUm +  RT = － （－ 3）    10－3 = － （kJ•mol－1） 注意 “ 10－3” 使单位统一于 kJ•mol－1

140 热化学方程式 ① 要注明反应的温度和压力 若不注明，则表示为 K，1.013  105 Pa，即常温常压。

141 ② 要注明物质的存在状态 固体 s 液体 l 气体 g 水溶液 aq 有必要时，要注明固体的晶 型，如石墨，金刚石等。

142 ③ 计量数可以是整数，也可 以是分数。 ④ 注明热效应， 注意热效应的表示方法

143 C（石墨）+ O2（g） —— CO2（g） rHm = － kJ•mol－1 （a） C（金刚石）+ O2（g）—— CO2（g） rHm = － kJ•mol－1（b）

144 H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c）
H2（g） O2（g）—— H2O（l） rHm = － kJ•mol－1（d） 1 2

145 2 H2（g）+ O2（g）—— 2 H2O（l） rHm = － 571.6 kJ•mol－1（e）
H2O（g）—— H2（g） O2（g） rHm = kJ•mol－1（f） 1 2 rHm > 表示吸热， rHm < 表示放热。

146 C（石墨） + O2（g）—— CO2（g） rHm = － kJ•mol－1（a） C（金刚石） + O2（g）—— CO2（g） rHm = － kJ•mol－1（b） 从（a）和（b）的对比，可以看出 注明晶型的必要性。

147 H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c）
H2（g） O2（g）—— H2O（l） rHm = － kJ•mol－1（d） 1 2 从（c）和（d）的对比，可以看 出注明物质存在状态的必要性。

148 H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d）
rHm = － kJ•mol－1（e） 从（d）和（e）对比，可以看出 计量数不同对热效应的影响。

149 H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c）
H2O（g）—— H2（g） O2（g） rHm = kJ•mol－1（f） 1 2 从（c）和（f）对比，可以看出 互逆的两个反应之间热效应的关系。

150 盖斯定律 Hess（ 俄文名字为 ecc ）俄国 科学院院士。 1836 年，Hess 指出，一个化学 反应，不论是一步完成，还是分数步 完成，其热效应相同。

151 前面讲过，热量是和途径相关 的。 Hess 定律为什么会成立？ 其成立的原因在于，1836 年那 个时代研究的反应，都是在常压下 进行的，属于恒压反应。

152 即反应体系的压力始终与外压相等，这时 Q = rH
H 是状态函数，rH 不受途径影响。 故该热效应 Q 不受途径影响。 即 Hess 定律暗含条件 —— 每步均恒压。

153 例 2. 3 反应 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 可以设计按下面的途径完成 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 2 H（g）
例 反应 H2（g） O2（g） H2O（l） 1 2 可以设计按下面的途径完成 H2（g） O2（g） H2O（l） 1 2 rHm（1） 2 H（g） O（g） rHm（2） rHm（4） H2O（g） rHm（3）

154 2 H（g） O（g） + H2O（g） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm（1）= 438.1 kJ•mol－1
且已知 试求总反应的 rHm。

155 2 H（g） O（g） + H2O（g） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 解：各步反应之和为总反应，即 H2（g）—— 2 H（g）
rHm（1） 2 H（g） O（g） rHm（2） H2O（g） rHm（3） rHm（4） H2（g） O2（g） H2O（l） 1 2 解：各步反应之和为总反应，即 H2（g）—— 2 H（g） O2（g）—— O（g） 1 2 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4）

156 H2（g）—— 2 H（g） O2（g）—— O（g） 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） +）
1 2 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） +） H2（g） O2（g）—— H2O（l） 1 2

157 根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的 rHm 之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以

158 将数据代入，得 rHm = +（－ 917.9）+（－ 44.0） = － 285.8（kJ•mol－1） Hess 定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。

159 有的反应虽然简单，但其热效应 难以测得。 例如 C O2 = CO 1 2 由于难以保证产物的纯度，所以 反应热很难直接测定。

160 应用 Hess 定律，可以解决 这一难题。 利用 Hess 定律，关键在于 用已知反应表示未知反应。

161 例 2. 4 利用 Hess 定律求反应 C（石）+ O2（g）—— CO（g） 的 rHm。 已知：
1 2 C（石）+ O2 （g）—— CO2 （g） （1） rHm（1）= － kJ•mol－1 已知： CO（g） O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2）= － kJ•mol－1 1 2

162 解： 利用 Hess 定律，关键 在于反应进行步骤的设计。 C（石）+ O2 （g）—— CO2 （g） （1）
rHm（1）= － kJ•mol－1 CO（g） O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2）= － kJ•mol－1 1 2

163 CO（g）+ O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2） = － 238.0 kJ•mol－1 反应（2）的逆反应为
CO2（g）—— CO（g） O2（g） （3） rHm（3） = kJ•mol－1 1 2

164 C（石）+ O2 （g） —— CO2 （g） （1） CO2（g）—— CO（g）+ O2（g） （3） 式（1）+ 式（3），得
式（1）+ 式（3），得 C（石） O2（g）——— CO （g） 1 2

165 该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm（3） 将 rHm（1）和 rHm（3）的 数值代入，得 rHm = － = － 110.5（kJ•mol－1）

166 生成热 利用生成热求反应热，是一种 比 Hess 定律更好的方法。 已知某反应 反应物 ——— 生成物 则 rHm = H生 － H反

167 rHm = H生 － H反 若能知道各种反应物和生成物 的 H 值，即可求出 rHm。 焓的定义式为 H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值 也不可知。

168 但关键是求 H。在不能求得 H 时， 是否有办法求出 rH ? 先考虑一个简单的几何问题。 从 O 点出发的射线上，有两点 A 和 B
AB 的长度等于 OB － OA

169 由于有障碍物，OB 和 OA 不能测得。 如何求 AB ? 可在射线上选一个 O 点， ′ 在测得 O B 和 O A 后，可求出 AB
AB = O B － O A ′

170 关键是如何选择这样一个相对的 零点 O 。 ′ O 点必须在 OA 和 OB 上，或 者说 O 点必须在由 O 到 A 和 B 的 必经之路上。 ′

171 这种思考方法在中学物理中使用 过。研究势能时，经常以某一高度为 零点，从而给出相对高度，去求出势 能差。 此处，我们要研究的 H 也是一 种能量差。

172 所有物质都可以看做是由单 质合成的。 若以单质的热焓做为相对零 点，去规定各种物质的相对热焓 值 H，即可达到求 H 目的。

173 1. 生成热的定义 设 C（石墨）和 O2 （g）的相对 焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。 C （石）+ O2（g）——— CO2 （g）

174 C （石）+ O2（g）——— CO2 （g） 则有 rHm = H生 － H反 = H（CO2，g）－ [ H（C，石）+ H（O2，g）] = H（CO2 ，g）

175 C（石）+ O2（g）——— CO2 （g） rHm = H（CO2，g） 由此可见，由单质生成化合物 时，反应的焓变，可以体现出以单 质为零点的该化合物的相对焓值。

176 定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素 的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热或生成热。

177  f H ⊖ 标准摩尔生成热用符号 表示，其单位为 kJ•mol－1。 f formation 生成 m mol 摩尔
⊖ Standard state 标准态

178 某温度时，在 100 kPa 压力 下，由处于标准态的各种元素的 指定单质，生成标状态的 1 mol 某物质的反应，称为该物质的生 成反应。

179 指定单质，通常是最稳定的单质， 它的标准摩尔生成热 当然为零。  f H ⊖ 人们根据大量实验， 测得 298 K
它的标准摩尔生成热 当然为零。  f H ⊖ m 人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列 成表，供查阅使用。

180 表中可查到 （CO，g）= －110.5 kJ•mol－1  f H ⊖ 这是指 CO（g）的标准摩尔生成

181  f H ⊖ （CO，g）= －110.5 kJ•mol－1 也表明 CO（g）的生成反应 C（石）+ O2（g）——— CO（g）
 r H ⊖ m 其标准摩尔反应热 = － kJ•mol－1

182 2. 标准态 在生成热的定义中，涉及到 “标准态” ⊖ 热力学上，对“标准态”有 严格规定

183 固态和液态 纯物质为标准态， 即 xi = 1 气体 标准态是指气体分压为 kPa

184 溶液中物质 B 标准态是浓度 mB = 1 mol•kg－1 经常近似为体积摩尔浓度 cB = 1 mol•dm－3

185 思考题 H2（g）+ O2（g）——— H2O（l） 的  r H ⊖ 是否等于 298 K 时的 （H2O，l）?  f H ⊖ 1
m 1 2  f H ⊖ m 是否等于 298 K 时的 （H2O，l）?

186 N2（g）+ 3 H2（g）——— 2 NH3（g） 的  r H ⊖ 是否等于 298 K 时的 （NH3，g）？  f H ⊖ m

187 3. 标准生成热的应用 考察如下反应关系 rH ⊖（II） m rH ⊖（I） m =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III）
3. 标准生成热的应用 考察如下反应关系 rH ⊖（II） m rH ⊖（I） m =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） m =  i fH ⊖（生）

188 根据 Hess 定律 （I） （II） = （III）  r H ⊖ m

189  r H ⊖ 由 （I）+ （II） = （III）  r H ⊖ 得 （II）= （III）－ （I） rH ⊖（II） m
=  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） =  i fH ⊖（生）

190  r H ⊖ （II）= （III）－ （I）  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反） rH ⊖（II）
m rH ⊖（II） m rH ⊖（I） =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） =  i fH ⊖（生） = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖

191  f H ⊖ 各种物质的 有表可查， 故利用公式  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反）  r H ⊖
各种物质的 有表可查，  f H ⊖ m 故利用公式 = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖ 可以求出各种反应的焓变 ， 即求出反应的热效应。  r H ⊖ m

192 例 2. 5 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应  r H ⊖ C2H6（g）+ O2（g）
例 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应  r H ⊖ m C2H6（g） O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l） 7 2

193 C2H6（g）+ O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l） 解： 查表得 （H2O，l） = － 285.8 kJ•mol－1
7 2 解： 查表得 （H2O，l） = － kJ•mol－1 （CO2，g） = － kJ•mol－1 （C2H6，g） = － kJ•mol－1  f H ⊖ m

194 C2H6（g）+ O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）  r H ⊖  f H ⊖
7 2 = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖ = （CO2， g） （H2O， l） － （C2H6，g）  f H ⊖ m

195  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反） =（－393.5） 2 +（－285.5） 3 －（－84.0）
m  r H ⊖ =（－393.5） 2 +（－285.5） 3 －（－84.0） = － （kJ•mol－1）

196  f H ⊖ 表中的 是 298 K 时的数 据，求出的 当然是 298 K 的  r H ⊖ 数据。  r H ⊖
m  r H ⊖ 但 受温度变化影响不大， 故可将 298 K 时的 值近似地 用于其他温度。  r H ⊖ m

197 燃烧热 如果说生成热是选择相对起点 做参照的热力学数据，那么把终点 选成参照物，结果如何呢 ?

198 如下图，AB 的长度等于 OB － OA O′ 选择 O′点做参照，在测得 AO′和 BO′后，则有 AB = AO′－ BO′

199 热力学规定，在 kPa 压 力下，1 mol 物质完全燃烧时的热 效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧 热。 简称标准燃烧热或燃烧热。

200 标准摩尔燃烧热用符号 表示  c H ⊖ m c combustion 单位为 kJ•mol－1

201 对于燃烧终点的规定，必须严格 C CO2 （g） H H2O （l） S SO2 （g） N N2 （g） Cl HCl （aq）

202 用燃烧热计算反应热的公 式，可用与生成热类似的方法 推出。 注意该公式与生成热相关 公式的差别。

203 （I）= （II） （III）  r H ⊖ m （II）= （I）－ （III）  r H ⊖ m

204 （II）= （I）－ （III）  r H ⊖ m = i （反）－ i （生）  r H ⊖ m cH ⊖

205  r H ⊖ cH ⊖ = i （反）－ i （生） 常见有机物的燃烧热有表可查。 因此燃烧热为计算有机反应的反应
m cH ⊖ 常见有机物的燃烧热有表可查。 因此燃烧热为计算有机反应的反应 热，提供了可用的方法。

206 从标准燃烧热表中查出 （CH4，g） = － 890.8 kJ•mol－1  c H ⊖ 这相当于知道反应
CH4（g）+ 2 O2（g）—— CO2（g）+ 2 H2O（l） = － kJ•mol－1  r H ⊖ m

207 注意生成热公式与燃烧热公式 的差别  f H ⊖ = i （生）－ i （反）  r H ⊖ cH ⊖
m cH ⊖ = i （生）－ i （反）  f H ⊖ 产生差别的原因？

208 从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物 中化学键的断裂与生成物中化学 键的形成。

209 化学键断裂和形成过程的总的 热效应，则可以体现反应热。 故通过键能可以估算反应热。

210 例如反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g）—— N2（g）+ 6 HCl（g） N Cl－Cl H N N H－Cl

211 N Cl－Cl H N N H－Cl 反应过程中断键 6 个 N — H， 3 个 Cl — Cl 成键 1 个 N N， 6 个 H — Cl

212 H 2 N + 3 Cl－Cl N N + 6 H－Cl 断键吸热，成键放热。 若知道各种化学键的能量，则可估 算反应热。公式为
=  键能（ ）－  键能（ ）  r H ⊖ m 断 成

213 在不同化合物中，同种键的 键能不完全一致。 如 C2H4 和 C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。

214 而且定义键能的条件和 反应条件也不完全一致。 故利用键能，只能估算 反应热。

215 对于反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g）—— N2（g）+ 6 HCl（g） 估算的结果较为准确。 原因是气体之间的反应，反应 条件接近定义键能的条件。

216 2. 4 化学反应进行的方向 2. 4. 1 过程进行的方式 1. p － V 线与体积功 外压 纵坐标 体积 横坐标
化学反应进行的方向 过程进行的方式 1. p － V 线与体积功 外压 纵坐标 体积 横坐标 在直角坐标系中将理想气体 恒温膨胀过程表示出来 即得 p － V 线

217 p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m3 p外 = 1 p = 16，V = 1 p = 1，V = 16 p /105 Pa

218 p = 16，V = 1 p外 = 1 p = 1，V = 16 这一途径的体积功 W = － p外•V

219 W = － p外•V = － 1 （16 －1） = － 15 （单位） 或者说体系对环境做功 15 单位 p /105 Pa
V/10－3m3 W = － p外•V = － 1 （16 －1） = － 15 （单位） 或者说体系对环境做功 15 单位

220 1 16 p /105 Pa V/10－3m3 p － V 线下覆盖的面积为 1 （16 －1）= 15 单位

221 p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m3 1 个单位的功为 105 Pa  10－3m3 = 100 J 15 个单位的功 1500 J

222 体系对环境做功 1500 J p － V 线下覆盖的面积为 1500 J 结论： p － V 线下覆盖的面积等于 体系对环境所做的体积功。

223 2. 体积功的极限 仍旧完成上述过程， 但改变途径 p = 16 p = 8 p = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。
2. 体积功的极限 p = 16，V = 1 p = 1，V = 16 仍旧完成上述过程， 但改变途径 p = p = p = 1 p外 = 8 p外 = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。

224 4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa
 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa 一次膨胀至 16 dm3 4100 kPa 4 dm3

225 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2  100 kPa 膨胀到 8 dm3 2100 kPa 8 dm3

226 （2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 完成同一过程时， 不同途径的功不相等。 1100 kPa

227 p = 16 p = 8 p = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 p外 = 8 p外 = 1 p p 平衡 1 次 平衡 2 次
V 16 1 平衡 1 次 p V 16 1 8 平衡 2 次

228 膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1 p外 = 8 p外 = 12
V 16 1 平衡 1 次 p V 16 1 平衡 2 次 8 p V 16 1 8 4 平衡 4 次

229 膨胀次数 N 越多，面积越大。 膨胀次数 N 越多，体系所做体积功 越大。 p V 平衡 1 次 p V 平衡 2 次 p V 平衡 4 次
16 1 平衡 1 次 p V 16 1 平衡 2 次 8 p V 16 1 8 4 平衡 4 次 膨胀次数 N 越多，面积越大。 膨胀次数 N 越多，体系所做体积功 越大。

230 p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象，
N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象， 曲线上的点均表示平衡状态。

231 红色曲线为 pV = C 的图象。 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。 p 16 14 12 10
8 4 12 2 6 10 14 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。

232 我们清楚地看到，膨胀次 数 N 越大的途径， p－V 折线 下覆盖的面积越大，过程中体 系所作的体积功越大。

233 若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体 膨胀       则经过极多次平衡达到终态 p = 1。 N 相当大。

234 若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡 达到终态 p = 1 p V 16 8 4 12 1

235 N 趋近于无穷大时，p－V 折线无 限逼近 pV 曲线， p－V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。
即 lim S = S曲 N→

236 p V 16 8 4 12 1 该途径中体系做功最多，是体积 功的极限值。

237 3. 可逆途径和自发过程 N   的途径与其他所有 途径相比，有如下特殊性： （1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢；

238 （2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。

239 这种途径，称为可逆途径。 之所以称为可逆途径，是因为这 种途径还有另外一条重要的特点。 （4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。

240 膨胀时，每次取走一个无限小砂 粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 p 16 12 8 4
粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 p V 16 8 4 12 1

241 从终态出发，将这无限小砂粒 一个个加上，经过无限多次平衡， 沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。 体系和环境的状态由原路线还 原。

242 其他 N = 1，2，4，8  的途径 均没有此性质。 见 N = 2 的图象。 p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8

243 膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2）和 （p = 1，V = 16）到达终态。 p 平衡 2 次 16 8
1 2 平衡 2 次 8 膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2）和 （p = 1，V = 16）到达终态。

244 现使其从终态 （p = 1，V = 16）， 经过（p = 8，V = 2），返回始态 （p = 16，V = 1） p 平衡 2 次 16
1 2 平衡 2 次 8 现使其从终态 （p = 1，V = 16）， 经过（p = 8，V = 2），返回始态 （p = 16，V = 1）

245 p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。

246 p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 这样，虽然也经历几个相同的平 衡位置，但体系并没有按原路复原。

247 （1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢； （2） 驱动力无限小，体系 几乎一直处于平衡状态；

248 （3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 （4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。 具有以上四个特点的途径，称为 可逆途径。有时称可逆过程。

249 而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8   N = 等过程均 称为自发过程。 这些过程可以自发进行，但 不可逆。 自发过程的逆过程，称为非 自发过程。

250 可逆过程虽然是理想的极限过 程，但是它有实际意义。 在熔、沸点下的状态变化，一 般可以认为是可逆过程。 如水在 373 K，1.013  105 Pa 时的汽化或液化。

251 理想气体的恒温膨胀过程中， U = 0 根据第一定律 U = Q + W 故 Q = － W

252 因为 Q = － W 理想气体的恒温可逆膨胀途 径，功 Wr 具有最大绝对值，故 体系吸收的热量 Q 也最大，表 示为 Qr。

253 热力学理论证明，在可逆过程 中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可 以实现最大值。 此结论在后面的理论推导中将 要应用。

254 化学反应进行的方向 Ag+ + Cl－ —— AgCl 似乎反应的方向肯定是 生成 AgCl。

255 在室温下，水蒸气与 H2O 共 存，似乎过程进行的方向肯定为水 蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。

256 在 H2O 中投入一固体 AgCl，则 实际过程是 AgCl ——— Ag+ + Cl－ 将一杯水放在干燥的室内，则进 行的过程是蒸发汽化。

257 若反应物和生成物均处于标准态 时，反应向什么方向进行呢？ 如，100 k Pa 的水蒸气在常温下 与水共存。

258 如当体系中 c Ag+ 和 c Cl－ 均为 1 mol•dm－3 并与 AgCl 固体共 存时。 （ ） （ ）

259 100 kPa 的水蒸气在常温下与水 共存，过程的方向当然是液化。 当体系中 c Ag+ 和 c Cl－ 均 为 1 mol•dm－3 并与 AgCl 固体共存 时。 （ ） （ ） 反应的方向是生成 AgCl 沉淀。

260 反应进行的方向要结合反应进 行的方式来讨论。 本章中我们讨论的反应方向， 是各种物质均在标准态下，反应以 自发方式进行的方向。

261 非自发过程不等于不能进 行，而是不能自发进行。 例如，室温 298 K，冰箱 内 273 K。 自发进行的方向是高温变 低，低温变高。

262 但是，接通电源，启动制冷 机，则发生非自发变化 —— 室温变高，冰箱内的 低温变得更低。

263 2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响 （1） C（石）+ O2（g）—— CO（g） < 0  r H ⊖
反应热和温度对反应方向的影响 （1） C（石） O2（g）—— CO（g） < 0  r H ⊖ m 1 2 （2） C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） < 0  r H ⊖ m 放热反应，在常温下可以自发进行。

264 （3） HCl（g）+ NH3（g）—— NH4Cl（s） < 0  r H ⊖
< 0  r H ⊖ m  r H ⊖ m （4） 2 NO2（g） —— N2O4（g） < 0 放热反应，在常温下可自发进行。

265 （3） HCl（g）+ NH3（g）—— NH4Cl（s） < 0  r H ⊖
< 0  r H ⊖ m  r H ⊖ m （4） 2 NO2（g） —— N2O4（g） < 0 升高温度，由于反应的 H 受 温度的影响不大，仍为放热反应。 但反应 （3）和 （4）方向发生 逆转，即向吸热方向进行。

266 ——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） > 0  r H ⊖
（5） CuSO4•5 H2O（s） ——— CuSO4（s） + 5 H2O（l） > 0  r H ⊖ m （6） NH4HCO3（s） ——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） > 0  r H ⊖ m 这两个吸热反应，常温下不能自发进行。 但是，高温下仍吸热，却可以自发进行。

267 许多吸热反应在常温下不能自 发进行。高温下向吸热方向进行。 但并不是所有吸热反应在常温 下都不能自发进行，如 （7）Ba OH 2•8 H2O s NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s NH3 g H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 吸热反应，常温下可自发进行。

268 也并不是所有反应，高温下都 发生逆转。 （8） N2（g）+ O2（g）——— N2O（g） 这是吸热反应，常温下不自发
1 2 这是吸热反应，常温下不自发 进行，高温下仍不自发进行。

269 综上所述，放热反应一般可自发 进行。这条规律有一定的适应性。 改变反应温度，有时可使反应方 向逆转，向吸热方向进行。 但这并不是绝对的。

270 吸热反应有的在常温下也可以自 发进行。 因此，除反应热和温度外，还有 其他影响反应方向的因素。

271 熵 1. 混乱度和微观状态数 总结前面反应中，违反放热规律向 吸热方向进行的几个反应的特点。 （3） 的逆反应 NH4Cl（s）—— HCl（g）+ NH3（g） 固体生成气体

272 （4） 的逆反应 N2O4 （g） —— 2 NO2 （g） 气体少变成气体多 （5） CuSO4•5 H2O（s） —— CuSO4（s）+ 5 H2O（l） 固体变成液体

273 （6） NH4HCO3（s） ——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） 固体变成液体和气体 （7）Ba OH 2•8 H2O s NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s NH3 g H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 固体变成液体和气体

274 总之，生成物分子的活动范围 变大；活动范围大的分子增多。 这说明体系的混乱度变大。 体系的混乱度变大，这是一种 趋势。

275 定量地描述体系的混乱度，则要 引进微观状态数  的概念。 考察体系的微观状态，即微观上 的每一种存在形式。

276 考察一个很简单的 3 个粒子体系 ① 3 个粒子在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。  = 1
考察一个很简单的 3 个粒子体系 ① 3 个粒子在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。  = 1 ABC 于是 只算一种微观状态。

277 ② 3 个粒子在两个体积中运动  = 8 ABC A BC B AC C AB

278 再考察 2 粒子体系， ③ 在一个体积中运动，  = 1 AB ④ 在两个体积中运动，  = 4 AB A B

279 ① 3 个粒子 1 体积中运动  = 1 ② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ③ 2 个粒子 1 体积中运动  = 1 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 由上面讨论可以得到两个结论

280 ① 3 个粒子 1 体积中运动  = 1 ② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ③ 2 个粒子 1 体积中运动  = 1 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 一是粒子数相同时， 粒子活动范围大，则  大。 由 ① 和 ②，③ 和 ④ 对比可见。

281 ② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 二是活动范围相同时， 粒子数多，则  大。 由 ② 和 ④ 对比可见。

282 ① 3 个粒子 体积中运动  = 1 ③ 2 个粒子 体积中运动  = 1 ① 和 ③ 的对比为什么不能说明问题？

283 ① 个粒子在一个体积中运动 ABC  = 1 ③ 个粒子在一个体积中运动 A B  = 1

284 曾进行简化处理‘凡在一个体 积中不再考虑相对位置变化’。 若不简化，也能说明问题 ① 中  = 3！= 6 ③ 中  = 2！= 2

285 2. 状态函数 熵（S） 体系的状态一定，则体系的 微观状态数一定。 故应有一种宏观的状态函数 和微观状态数  相关联，它的 意义是表征体系的混乱度。

286 这个状态函数是熵（S）。 熵 S 和微观状态数  之间 符合公式 S = k ln  k = 1.38  10－23 J•K－1 k 称为 Boltzmann 常数

287 熵 状态函数，有加和性， 是量度性质，单位为 J•K－1 公式 S = k ln  反映了热 力学函数熵 S 与微观状态数  的关系。

288 但过程的熵变 S，一般 不用公式 S = k ln  计算

289 恒温过程的途径不相同时， 热量 Q 不相同。 但以可逆方式完成时，Qr 一定。

290 这种恒温过程的熵变，可用 下面公式计算  S = Qr T

291 我们认为熔、沸点下的状态 变化是可逆过程 如 373 K 时，H2O 的汽化 H2O（l）——— H2O（g） 可逆且恒温。

292 可由公式  S = Qr T 求得过程 H2O（l）——— H2O（g） 的熵变

293  S = Qr T 可逆过程的热温商 熵的名称可能源于此。

294  S = Qr T 此式可以用来求得恒温过程 的 S。 非恒温过程，可用微积分求 算。这将在物理化学中讲授。

295 总之，化学反应（过程），有 一种混乱度增大的趋势。 即微观状态数  增大的趋势 亦即熵增加的趋势， S > 0 的趋势

296 两种趋势： 一是放热 H < 0 另外一种是熵增 S > 0

297 恒温恒压下的化学反应 H > 0 的过程，只有当 S > 0 时才可以自发进行。 S < 0 的过程，只有当 H < 0 时才可以自发进行。

298 3. 热力学第三定律和标准熵 假设实现了 0 K，晶体粒子的 热运动停止，粒子完全固定在一定 位置上。

299 0 K 时，体系微观状态 数  为 1，熵 S = 0 这种观点即为热力学第三 定律的思想。

300 体系从 S = 0 的始态出发， 变化到某温度 T，比如 298 K， 且 p = 100 kPa，表示为 S = 0

301 S = 0 p = 100 kPa T = 0 这一过程的 S 值即等于 终态体系的熵值 该过程的熵变可利用某些 热力学数据求出。
T = 298 K p = 100 kPa 这一过程的 S 值即等于 终态体系的熵值 该过程的熵变可利用某些 热力学数据求出。

302 各种物质 298 K 时的熵值，人 们已求出并列成表，称为 298 K 时 的标准熵。 S ⊖ 标准熵用 表示 单位 J•K－1•mol－1
标准熵用 表示 S ⊖ m 单位 J•K－1•mol－1

303 有了标准熵表，即可查出各种 物质的标准熵，进而求出各反应的  r S ⊖ ， 公式为  r S ⊖ S ⊖
m =  i （生）－  i （反） S ⊖ m  r S ⊖

304  r S ⊖ S ⊖ =  i （生）－  i （反）  r H ⊖ 和 相似， r S ⊖ 随温度 变化也很小。
m  r S ⊖ 和 相似， r S ⊖ 随温度 变化也很小。  r H ⊖ m 故 298 K 的标准熵表，对其他 温度也基本适用。

305 4. rS 正负的定性判断 定性判断熵的增减，也是很有 实际意义的。 由固体变成液体气体 S > 0 由气体分子少变成气体分子多 S > 0

306 CaCO3 （s）—— CaO（s）+ CO2（g） C（石墨）+ O2（g）—— CO（g）
1 2 均为正值，亦即 > 0  r S ⊖ m

307 对于同一物质而言，其固态时 的标准熵小于液态、更小于气态。 冰的标准熵小于水的，更小于 水蒸气的。

308 同类物质，摩尔质量大的，其 标准熵较大，摩尔质量小的，其标 准熵较小， 例如稀有气体的标准熵依 He， Ne，Ar，Kr，Xe 次序递增。

309 分子中原子个数较多的物质， 其标准熵较大，原子个数较少的， 其标准熵较小， 例如 CH4，C2H6，C3H8，其 标准熵呈递增趋势。

310 判断了S 的正负，再结合 H 的 正负，对判断反应方向极有实际意义。

311 当 S > 0 ，且 H < 0 过程以自发进行。 当 S < 0 ，且 H > 0 不能自发进行。

312 S 与 H 发生矛盾时， 如何解决问题？ 需要引进新的判据。

313 吉布斯自由能 1. 自由能判据 人们并不满足于对 H 和 S 分别 加以考虑，去判断反应方向的方法，要 寻找更好的判据。

314 某反应在恒温恒压下进行，且有 非体积功。 则第一定律的表式可写成 rU = Q + W = Q + W体 + W非 Q = rU － W体 － W非

315 Q = rU － W体 － W非 rU －（－pV）－ W非 = rU + （pV）－ W非 即 Q = rH － W非 （1）
恒压 rU －（－pV）－ W非 = rU + （pV）－ W非 即 Q = rH － W非 （1）

316 Q = rH － W非 （1） 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 即 Qr  Q，可逆时“ = ”成立。 故式 （1） 变成 Qr  rH － W非 （2）

317 Qr  rH － W非 （2） 其中“ = ” 成立的条件是 可逆。

318 恒温恒压的可逆过程中 由于  S = Qr T 所以　Qr = TrS 故式 （2） Q r  rH － W非 变成 TrS  rH － W非

319 TrS  rH － W非 进一步变换 TrS － rH  － W非 －（rH － TrS）  － W非 恒温 － [ rH － r TS ]  － W非 （ ） －[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）]  － W非

320 －[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）]  － W非
－[（H2 －T2S2）－（H1－ T1S1）]  － W非 令 G = H － TS 将 G 的定义式代入上式，得 －（G2 － G1 ） － W非 即 － G  － W非 （3）

321 G = H － TS G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J） 有加和性，量度性质。

322 公式 － G  － W非 （3） 说明 恒温恒压过程中，体系所做非 体积功的最大限度，是自由能 G 的 减少值。

323 － G  － W非 （3） 只有在可逆过程中，这种非体 积功的最大值才得以实现 。

324 故状态函数自由能 G，可以 理解为在恒温恒压条件下，体系 可以用来做非体积功的能量。 这是自由能 G 的物理意义。

325 更重要的是，公式 － G  － W非 （3） 是恒温恒压下反应进行方向的判据。 － G > － W非 自发进行 － G = － W非 可逆进行 － G < － W非 非自发进行

326 若将过程还原到恒温恒压 无非体积功，则判据 － G  － W非 变为 － G > 自发进行 － G = 可逆进行 － G < 非自发进行

327 － G > 0 － G = 0 － G < 0 更习惯的写法为 G < 自发进行 G = 可逆进行 G > 非自发进行

328 G < 自发进行 即自由能减少的方向，是恒温 恒压下，无非体积功的反应自发进 行的方向。 这是热力学第二定律的一种表 达形式。

329 2. 标准生成自由能 热力学规定，某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定 单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的自 由能改变量，叫做这种温度下该物质的标 准摩尔生成自由能，简称生成自由能。

330  f G ⊖ 生成自由能用 表示， 单位 kJ•mol－1。 或者说，某物质生成反应的 自由能改变量，叫做该物质的标 准摩尔生成自由能。
生成自由能用 表示， 单位 kJ•mol－1。  f G ⊖ m 或者说，某物质生成反应的 自由能改变量，叫做该物质的标 准摩尔生成自由能。

331  f G ⊖ 298 K 时的 有表可查 用下面公式可计算已知反应的 自由能改变量  r G ⊖  f G ⊖
m 用下面公式可计算已知反应的 自由能改变量 = i （生）－ i （反）  f G ⊖ m  r G ⊖ 于是可以利用求得的 判 断化学反应进行的方向。 rG ⊖ m

332 例 2. 6 通过计算，判断下列反应 能否自发进行 2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 解：查表得
例 通过计算，判断下列反应 能否自发进行 2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 解：查表得 （SO2，g）= － kJ•mol－1 （SO3，l ）= － kJ•mol－1  f G ⊖ m

333 2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 根据公式 = i （生）－ i （反）  f G ⊖  r G ⊖
m  r G ⊖ = （SO3，l）－ （SO2，g）  f G ⊖ m  rG ⊖ =（－373.8） 2 －（－ 300.1） 2 = － 147.4（kJ•mol－1 ）

334 < 0，常温下反应可以自发 进行。  rG ⊖ 在其他温度下如何？ 与 和 不同。  r H ⊖  r S ⊖  rG ⊖
m 在其他温度下如何？ 与 和 不同。  r H ⊖ m  r S ⊖  rG ⊖ 它受温度影响很大，不能忽略温 度因素。

335 3. 吉布斯 —— 赫姆霍兹方程 由 G 的定义式 G = H － TS 可得，恒温恒压下有关系式 rGm = rHm － TrSm 这就是吉布斯 —— 赫姆霍兹方程

336 rGm = rHm － TrSm 从吉布斯 —— 赫姆霍兹方程可 看出，吉布斯自由能改变量 rGm 由 两项构成：rHm 和 TrSm。

337 rGm = rHm － TrSm 其中第二项是温度 T 和熵变 rSm 之积。

338 rGm = rHm － TrSm 所以温度 T 高时熵变 rSm 影 响较大，即熵变 rSm 在 rGm 中 的更重要。

339 rGm = rHm － TrSm 而温度 T 低时熵变 rSm 影响 较小，焓变 rHm 显得重要些。

340 由于吉布斯自由能改变量 rGm 综合了 rHm 和 rSm 的双重影响， 故可以用于判断反应方向。

341 rGm = rHm － TrSm rHm rSm rGm 反应方向 和方式 自发进行 － － 不受温度影响 不能自发进行 － + 不受温度影响

342 rGm = rHm － TrSm 反应方向 和方式 rHm rSm rGm T 较小时， － 自发进行 T 较大时， +
反应方向 和方式 T 较小时， 自发进行 － + － － T 较大时， 不能自发进行

343 rGm = rHm － TrSm 反应方向 和方式 rHm rSm rGm T 较小时， + 不能自发进行 T 较大时， －
反应方向 和方式 T 较小时， 不能自发进行 + － T 较大时， 自发进行

344 前面涉及过一些吸热反应，常 温下不能自发进行，但温度较高时 可以自发进行，例如 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g）

345 学习了吉布斯 —— 赫姆霍兹方程 rGm = rHm － TrSm 已经有条件定量计算反应的逆转温 度。

346 例 已知反应 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g） rHm = kJ•mol－1 rSm = J•mol－1•k－1 试讨论温度对反应方向的影响。

347 解：常温下，即 T = 298 K 时， rGm = rHm － TrSm = － 298   10－3 = （kJ•mol－1） rGm > 0，常温下该反应不能 自发进行。

348 当 rGm = 0 时，反应可逆进行。 由 rGm = rHm － TrSm 得 rGm = 0 时， 有 rHm = TrSm

349 此时的温度为 T = rHm rSm = 218.4  1000 190.2 = 1148（K）

350 即当 T > 1148 K 时，反应 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g） 可以自发进行。