第七章 原子的壳层结构.

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1 第七章 原子的壳层结构

2 §7.1 元素性质的周期性变化 一、元素周期表 二、元素性质的周期性变化

3 一、元素周期表 1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化，他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一 行，并将性质相似的元素排在一个列中，编成了元素周期表。 １．性质与原子量的递增次序有矛盾时，以元素性质为． 如： K(钾）和Ar（氩）；Co( 钴）和Ni(镍）； Te(碲）和I(碘）的次序必须倒过来排列才合适。

4 ２．预言三种元素的存在，在表中留了空位，预言了它们的性质：
1874－1875年发现Sc(钪），它处于钙和钛之间，又发现Ge(锗）和Ga(镓），填补了锌和砷之间的两个空位，后人又陆续发现了许多新元素，相继填充到周期表中。　　　 目前，最新统计结果，共发现114种元素，1994年底是111种，这114种元素中有92种是天然存在的，其余的是人工制造的。这些元素都被人们按照门捷列夫的方法填在了周期表的适当位置上，构成了我们现在使用的元素周期表。

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7 特点： １．按周期表排列的元素，原子序数＝核外电子数 ＝质子数或原子核的电荷数。 ２．共有七个周期，每个周期元素２、８、８、
１．按周期表排列的元素，原子序数＝核外电子数 ＝质子数或原子核的电荷数。 ２．共有七个周期，每个周期元素２、８、８、 １8、１８、３２、２8。 ３．有过渡族元素和稀土元素。 ４．竖的称为列或族，有８个主族和８个副族，同一竖列元 素具有相似的化学性质。 ５．每个周期从碱金属元素开始到惰性气体为止．表中 左边和下边大半是金属，右上角部分是非金属。

8 二、元素性质的周期性变化 按周期表排列的元素，其性质出现周期性的变化： １．元素的化学性质出现周期性的变化。
　按周期表排列的元素，其性质出现周期性的变化： １．元素的化学性质出现周期性的变化。 ２．元素的光谱性质出现周期性的变化。 ３．元素的物理性质显示周期性的变化。

9 原子体积、体胀系数和压缩系数对Z的标绘都显示出相仿的周期性的变化。

10 问 题： １．为什么元素性质按周期表顺序会出现周期性的变化？ ２．为什么每个周期的元素为２，８，８，１８， １８…
问 题： １．为什么元素性质按周期表顺序会出现周期性的变化？ ２．为什么每个周期的元素为２，８，８，１８， １８… ３．为什么有过渡族元素和稀土元素？ 这些问题都必须从原子结构去了解，只有对原子结构有了彻底的认识，才能从本质上认识元素周期表。

11 §7.2 原子的电子壳层结构 元素的性质决定于原子结构，也就是原子中电子所处的状态，电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的运动情况：
一．确定电子状态的量子数 元素的性质决定于原子结构，也就是原子中电子所处的状态，电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的运动情况： １．主量子数　n=1.2.3 … …

12 2. 轨道角动量量子数  =0，1，2，3 … …(n-1) ３．轨道方向量子数 m  =  ，  -1，···，0, ··· ，-  自旋方向量子数 ms= ±1/2 电子自旋量子数s =1/2代表自旋角动量，对所有电子都相同。

13 主量子数 代表电子运动区域的大小和它的总能量的主 要部分,前者按轨道的描述也就是轨道的大小。 轨道角动量子数 代表轨道的形状和轨道角动量（按量子力学理论，代表电子云的形状）且与电子能量有关。 轨道方向量子数 代表轨道在空间的可能取向，或轨道角动量在某一特殊方向（例如磁场方向的)分量（量子力学中代表电子云的伸展方向）。 自旋方向量子数 代表自旋的取向，也代表自旋角动量在某一特殊方向（例如磁场方向）的分量。 自旋量子数 s=1/2 代表自旋角动量，对所有的电子是相同的,不能成为区别电子态的参数。

14 二、原子中电子分布所遵从的基本原理 1.泡利不相容原理 2.能量最低原理

15 1. 泡利不相容原理 同一个原子中,不可能有两个或两个以上的电子处在同一个状态；或者说，在同一个原子中，一个被(n, ,m,ms)四个量子数表征的态中只能有一个电子；也可以说，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。 推论: （ 1）一个原子中，n,  ,m ,ms这四个量子数完全相同的电 子只能有一个。 （2）具有相同量子数n,  ,m 的电子最多能有两个 ,它们 的第四个量子数ms分别为 。

16 2. 壳层结构 3. 推算每一壳层和次壳层中可能容纳的最多电子数： 壳层：把原子中具有相同n值量子数的电子集合，称为一个壳 层。
次壳层： 在同一个壳层中，具有不同轨道角动量量子数的电 子的集合，称为次壳层，也叫支壳层。 3. 推算每一壳层和次壳层中可能容纳的最多电子数： 先考虑具有相同n和l量子数电子所构成的一个次壳层中可以容纳最多电子数：

17 因为对每一个 , m可取（2 +1）个值，而对每一个m , ms又可以取两个值， 。对每一个 ，可以有2（2  +1）个不同的状态，即每一个次壳层中可以容纳的最多电子数是
现在考虑具有相同n的电子构成的一个壳层中最多可以容纳多少电子？ 对一个n， 值可以有n个，就是=0,1,2,…(n-1)，因此对每一个n，可以有的状态数，就是可以容纳的最多电子数

18 上述结论是原子处于很强磁场中获得的，假设磁场不很强，电子之间的耦合仍被解脱，但每个电子的自旋和自己的轨道运动之间仍有耦合，形成一个总角动量pj，这时描述电子态不再是上述四个量子数，而是量子数为n，l，j，mj四个量子数。mj=j,j-1,…,-j，共2j+1个，代表电子的总角动量的取向，下面再推算每一个次壳层和每一个壳层中可以容纳的最多电子数： 对每一个j，有2j+1个mj；对每一个 ，有两个j,即j=  +1/2和j=  -1/2；所以每一次壳层可以有的状态数就是可以容纳的最多电子数

19 这个结论与前面的结论完全相同，那么在每一个壳层中可以容纳电子数就是不同l的上式数值总和，
由此可见，磁场强弱不影响各层可以容纳的最多电子数，即使没有磁场，原子中各电子轨道运动之间的相对取向也会量子化，只要有一个电子，它的轨道运动就会产生磁场，这时就为其它电子提供一个特殊方向，其它电子轨道运动相对于该电子的轨道运动取向就会量子化，每一个电子自旋相对于本身的轨道运动可以有两个取向。

20 表7.2 各壳层可以容纳的最多电子数 O P 1 2 3 4 K L M N 8 18 32 50 72 0 1 0 1 2 3
表 各壳层可以容纳的最多电子数 主量子数 壳层名称 最多电子数 2n2 角量子数 支壳层 最多电子数 2(2+1) 1 2 3 4 K L M N O P 8 18 32 50 72 0 1 s s p s p d s p d f s p d f g h s p d f g 5 6

21 §7.3 原子基态的电子组态 原子中的电子数等于原子序数；
原子基态是原子能量最低的状态，它所有的电子都处于各自可能的最低能量的状态中，按元素周期表顺序逐个增加的电子尽可能填补在最低能量状态； 电子壳层按主量子数n=1,2,3,4,5,6,7的数值分别称 为K,L,M,N,O,P,Q层。

22 能量最低原理 原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。
能量最低原理的补充： (1) 在同一次壳层中（相同）的电子排布时，将首先占 据量子数m 不同的状态、且使自旋平行。 (2) 同一次壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最 低。

23 一、第一周期 第一周期有两种元素，氢和氦，氢只有一个电子，基态组态是1s，原子态2S1/2；氦有两个电子，在基态时，都在1s，形成原子态1S0，至此第一壳层已填满，所以第一周期只有两种元素。

24 原子处于基态时，核外电子的排布情况 第一周期 1.H 2.He 1s1 1s2

25 二、第二周期 第二周期有八种元素，第一个是锂，锂的原子序数是3，具有三个电子，基态时三个电子中两个填满第一壳层，第三个电子填入第二壳层，并尽可能填在最低能级，原子基 态2S1/2 第二种元素是铍，它的基态电子组态1S22S2,形成的原子态是1S0，这时第二壳层（n=2）的第一次壳层（l=0）已填满，从硼起，以后的几种原子逐一填补2p电子：硼、碳氮、氧、氟、氖分别有1，2，3，4，5，6个2p电子，氖有10个电子，全部电子组态1s22s22p6，原子基态1S0。 锂原子的结构是一个完满壳层之外加一个电子，它容易被电离，所以锂容易成为带一个单位正电荷的离子；而氟的第二壳层差一个电子就要填满，容易俘获一个电子成为满壳层，带一个单位负电荷的离子。

26 第二周期 3.Li 4.Be 5.B 6.C 7.N 8.O 9.F 10.Ne 2s 2p 1s 1s22s1 1s22s2
1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

27 注意 每一个次壳层填满而无多余电子时，原子态必为1S0，例如：He,Be,Ne，这状态的轨道总角动量、自旋角动量都等于零。

28 三、第三周期 第三周期有八种元素，第一个是钠元素，钠有十一个电子，其中十个填入第一、第二壳层，第十一个电子进入第三壳层，其基态是2S1/2；以后七种原子的电子逐一填补在第三壳层，一直到氩，至此，第三壳层的第一、第二次壳层已全部填满，还有第三次壳层（3d）空着，第十九号元素钾的电子是否填补在3d上呢？光谱的观察和其它性质显示，最后填补的不是3d电子，由实验得出基态是2S1/2。说明钾的最外电子已经进入第四壳层，开始了一个新周期，第三周期到氩已经结束，共有八种元素，

29 第三周期 11.Na 1s22s22p63s1 12.Mg 1s22s2 2p63s2 13.Al 1s2 2s2 2p63s23p1
14.si 1s2 2s2 2p63s23p2 15.P s2 2s2 2p63s23p3 16.S s2 2s2 2p63s23p4 17.Cl 1s2 2s2 2p63s23p5 18.Ar 1s2 2s2 2p63s23p6 因为3d空着,所以第三周期只有8个元素而不是18个元素。

30 四、第四周期 第四周期有十八种元素，第一个是钾，它的第十九个电子不进入3d态而填补4s态，为什么？
由于4s的能量低于3d的能量，按照基态是能量最低的状态， 在基态时，这个电子先填4s态，4s轨道是一个偏心率很 高的椭圆轨道，它在原子实中的贯穿和原子实极化使其能级下 降，3d是圆形轨道，不会有贯穿，极化作用也小，能级较高。

31 等电子体系光谱的比较研究： 钾原子和具有同钾原子相等电子数的离子光谱情况： Ca+，Sc2+，Ti3+，V4+，Cr5+，Mn6+； 按照光谱学的习惯，钾原子和上述离子又可用以下符号来表示： KⅠ，CaⅡ，ScⅢ，TiⅣ，ⅤV，CrⅥ，MnⅦ。这些都是有19个电子的体系，结构相似，即一个原子核和18个电子构成的原子实，有一个单电子在原子实的场中运动。

32 莫塞莱图： 式中 是有效电荷数，包括了轨道贯穿和原子实极化效果，把 表达为 ，则 以 为纵坐标，Z为横坐标，把钾原子和同它电子数相等
式中 是有效电荷数，包括了轨道贯穿和原子实极化效果，把 表达为 ，则 以 为纵坐标，Z为横坐标，把钾原子和同它电子数相等 的离子数据作图，具有相同n值的各点落在一条直线上，斜 率为 ，称为莫塞莱图。P215

33 第四周期从钪（Z=21）到镍（ Z=28 ）逐一填补3d电子，到铜（Z=29），3d电子填满，留下一个4s电子，接下去的锌元素，填满4s电子，以后从镓到氪的六种元素陆续填补4p次壳层，结束第四周期。P206 五、第五周期 第四壳层中4p次壳层之后还有4d和4f空着，由于同钾相似的理由，铷元素（Z=37）的第三十七个电子不进入4d 而填5s态，开始了第五周期，这个周期有18种元素，与第四周期相似，前两种元素铷和锶填补5s电子，从钇（z=39）起到钯（z=46）陆续填补4d电子，在银（z=47）和镉（z=48）中依次填满5s，从铟（z=49）到氙（z=54）陆续填补5p电子，结束第五周期。

34 六、第六周期 第五周期末，第四壳层的4f和第五壳层的5d、5f还空着，由于前述原因，6s能量比这些态低，所以在氙之后，元素铯（z=55）的最外电子进入6s态，开始了第六周期，这周期有三十二种元素，前两种元素铯和钡填满6s电子，镧（z=57）中补了一个5d，此后从铈（z=58）到镥（z=71）十四种元素陆续填补4f电子，而5s、5p、6s维持不变，而这些元素自成一体，具有相似性质，这就是稀土元素，接着从铪（z=72）到铂（z=78），5d电子被填补起来，这是第六周期的过渡元素，到金（z=79），5d电子补齐，余下一个6s，元素汞把6s填满，铊到氡（z=86）有规则地填补6p电子，结束第六周期。

35 七、第七周期 尽管第五和第六壳层中还有很多空位，钫（z=87）的最外电子却补在最低能量7s态，开始了第七周期，在镭（z=88）原子中，7s补齐，锕(89)补了一个6d电子，钍（z=90）又补了一个6d电子，以后直到铑（z=103）主要补5f电子，这些元素同稀土元素相仿，自成一组，具有相似性质，第七周期有十七种元素，其中只有镭到铀（z=92）是自然界存在的，其余是人工制造。 说明 元素的性质完全是原子结构的反映，基态原子的电子结构可以看作按照周期表顺序逐一增加电子而成，电子态填补次序是按照最外层电子能级由低到高填补的。P217表7.4

36 元素周期律的实质在于： 随着原子序数的递增，原子核外的电子在原子的 各个能级上周期性有规律的排列，便造成了元素
的化学和物理性质的周期性变化。

37 推论： 原子中各状态能量高低次序 （1） 原子能量的主要部 分： ，n 越小， 能量越低。 （2 ） 考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：
E是的函数：  减小 ，Z*增加，所以，同一主壳层中 （n相同而不同）E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf) （3 ） 当n， 都不相同时，同时考虑 n 和 Z* 的影响， 则出现能级交错现象，即 n大小的能级，低于 n 小  大的能级。

38 能级交错情况 n=6 n=5 n=4 n=3 n=2 2s 4f 5d 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 4f
周周周 期期期 Z~20 Z~90

39 进一步考虑了电子填充后的系统的总能量应该最低，实际填充壳层的顺序如图所示。

40 §7.4 原子基态的电子组态 第一周期 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 第七周期 总结

41 第四周期 : 从 k 开始填充4s 因为能级交错现象,E4s<E3d<E4p
第四周期 : 从 k 开始填充4s 因为能级交错现象,E4s<E3d<E4p 所以k开始了第四个主壳层的填充,也就开始了第四周期。 特 点 : 各元素的原子都占有四个主壳层。 多出一组填充3d支壳层的10个元素，它们大多有两个没满的壳层，未满壳层上的电子数是1+2=3，列为第三族。 到第36号元素氦为止填满4p支壳层。 共有18个元素。

42 第五周期 : 从元素铷(Ru,Z=37) 开始填充 又因为能级交错现象,(4d支壳层10个,4f支壳层14个空着).在n壳层留下24个空位,而开始填充第五壳层，所以Rn开始了第五个主壳层的填充,也就开始了第五周期。 特 点 : 各元素的原子都占有五个主壳层，多出一组 填充4d支壳层的10个元素。 到氙(Z= 54)元素为止填满5p支壳层。 共有18个元素。

43 第六周期 : 从元素铯(Cs,Z=55) 开始填充。
第六周期 : 从元素铯(Cs,Z=55) 开始填充。 又因为能级交错现象,(4f支壳层.5d等支壳层 空着, 始了第六个主壳层的填充,也就开始了第六周期，所以 铯是第六周期的第一个元素。 特 点 : 各元素的原子都占有六个主壳层。 比第4,第5周期多出一组填充4f支壳层的14个元素，称为稀土族元素或称为镧系元素，到氙(Z= 86) Rn元素为止填满6p支壳层共有32个元素。

44 第七周期 : 从元素钫(Fr,Z=87) 开始填充 又因为能级交错现象,5f支壳层14个空着，所以在o壳层留下14个空位。6d支壳层10个空着，在P 壳层留下10个空位。 所以Fr开始了第七个主壳层的填充,也就开始了第七周期。 特 点 : 各元素的原子都占有七个主壳层。 多出一组填充5f支壳层的14个元素，称为锕系元素。

45 总结 综上所述,我们把周期表中的所有元素分成五个组:
(1) s组元素: 包括  A族和A族的元素,外电子层 的结构是 s1 型和 s2 里的符号表示外电子层有 一个或两个电子,以下符号的意义类同。 (2) p组元素: 包括其余 A族元素和O族的元素,外电子层 的结构是s2px(x=1至5)和s2p6型。 (3) d组元素: 包括从B起的B族元素和V 族的元素, 外电子层的结构: s2dx或s1dx+1型或s0dx+2.(x=1~8)型。 (4) ds组元素: 包括 B族和 B族元素和V 族的元素, 外电子层的结构: d10 s1或d10 s2 型。 (5) f组元素: 包括la镧系和锕系元素,电子层的结构是fx 型。系内元素的差别主要在 x 的值不同。

46 另一方面,周期表又反映了元素性质变化的规律性：
从横向看：周期表中的每个周期(除第一周期和不完全的第七周期外)都是从有一个价电子的碱金属开始,随着价电子的依次增加,金属性逐渐减弱而非金属性增强,到有8个价电子(形成满壳层或满支壳层)的惰性气体为止,这是由于元素最外电子层结构的周期性变化 造成的。 从纵向看：同族元素具有类似的化学，物理性质，这是由于原子最外电子层结构的相似性决定的，其性质上的递变，则决定于原子的电子层数的增加。

47 元素所在的周期数=填充的主壳层数。 元素周期律的实质在于：随着原子序数的递增，原子核外的电子在原子的各个能级上周期性有规律的排列，便造成了元素的化学和物理性质的周期性变化。

48 在氢原子量子态的框架内，电子遵照泡利原理和能量最低原则填充原子态，100多种元素形成的周期排列表如图所示。

49 各原子的电子组态，原子态和相应的电离能列表如下。

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53 §7.5 原子基态光谱项的确定 一、基本原则 二 、 确定原子基态光谱项的简易方法

54 一、基本原则 (1) 满壳层的电子不考虑 (2)考虑泡利原理 (3)考虑能量最低原理 (4)考虑洪特定则

55 二 、 确定原子基态光谱项的简易方法 (1) 由泡利原理和能量最低原理求一定 电子组态的最大S。 (2) 求上述情况上的最大L。
(3) 由半数法则确定J。 (4) 按2s+1Lj 确定基态原子态（光谱项）。

56 例： Si（硅）基态电子组态是3P2,是两个同科P电子，填充方式为：
m: 由此可知 这样便求出了最大S和最大的L（按洪特定则要求） 再由半数法则确定J=L-S=0,所以硅（Si）的基态 为L=1,S=1,J=0，可得， 3p0 是它的基态的原子态。 其它元素的原子态都有可按上述方法求得。下面给出了由氢到氖的原子基态。

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58 本章小结 1. 元素性质的周期性变化 2. 原子的电子壳层结构 3. 原子基态的电子组态

59 思考题 （1）写出铍原子基态、第一激发态电子组态及相应 光谱项。 （2）分别写出碳原子、氧原子和氩原子基态的电子 组态和原子态。
（3）解释下列概念：能量最低原理、莫塞莱图。 （4）电子填充壳层的原则有哪些？ （5）玻尔如何对元素周期表作出物理解释的？

60 参考文献 （1）张哲华、刘莲君编 《量子力学与原子物理学》（武汉大 学出版社）第九章全同粒子系—多电子原子部分。
（2）赵玲玲编《原子物理学》（上海科学技术出版社）第三 章多价原子部分。 （3）苟清泉编《原子物理学》（高等教育出版社）相关部分。 （4）顾建中编《原子物理学》（高教出版社）相关部分。 （5）杨福家著《原子物理学》（高教出版社）相关部分。 （6）张庆刚编《近代物理学基础》（中国科学技术出版社） 第九章原子壳层结构部分。

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62 教学要求 （1）了解元素周期表的结构，掌握玻尔对元素周 期表的物理解释。 （2）掌握电子填充原子壳层的原则：泡利原理和
能量最低原理，理解并掌握原子的电子壳层结 构。 （3）了解莫塞莱图，并以此解释电子填充壳层 时出现能级交错的原因。

63 重点 1.电子填充壳层的原则和顺序 难点 1.原子基态电子填充壳层的顺序