第 7 章 氧化还原酶 （ 2 学时，共 6 学时） 主要内容： 五、超氧化物歧化酶

五 超氧化物歧化酶 超氧化物歧化酶（ Superoxide dismutase ， 简 称 SOD, EC ）是一类含金属的酶。

超氧化物歧化酶每克分子酶的氨基酸残基数在 300 个左右，它在生物界分布极广，广泛存在 于需氧生物、耐氧生物及某些厌氧微生物中。 SOD 存在于几乎所有靠有氧呼吸的生物体内， 从细菌、真菌、高等植物、高等动物直至人体 均有存在。含 SOD 较高的天然植物有大蒜，其 他如韭菜、大葱、油菜、柠檬和番茄等也含有 。

目前已知的 SOD 主要分为三类，即 Cu-Zn- SOD ， Mn-SOD 和 Fe-SOD 。 Cu-Zn-SOD 主要存在于包括人类在内的所 有高等真核生物中，在真核细胞的细胞浆中 分子量约为 左右，呈兰绿色。 Mn-SOD 在高等生物的线粒体及细菌中均有 发现，来自原核细胞的分子量约为 ， 来自真核细胞线粒体的分子量约为 ， 呈粉红色。 Fe-SOD 只存在于原核细胞，分子量约在 左右，呈黄色。三类 SOD 可能具有不 同的进化祖先。

1 催化机制 超氧化物歧化酶的作用机制：催化超氧阴离子 的歧化反应。 O 2 ¯ + O 2 ¯ +2H O 2 +H 2 O 2 根据衰老的自由基学说，老化是自由基产生和 清除发生障碍的结果。在生物体内由于作用外 界和内在的因素，瞬间能产生大量的自由基。 在正常情况下，产生和清除处于平衡状态。但 随着机体的衰老，清除内能逐渐减弱，这种平 衡被打乱，多余的自由基就能通过多种渠道损 害机体。

交联聚合 脂质过氧化物 蛋白质 导致胶原坚硬、长度 缩短、失去膨胀力 不溶性蛋白质 皱纹和老年斑是如何产生的？ 氧自由基多价不饱和脂肪酸 丙二醛 与磷脂酰乙 醇胺交联 氧化酶 黄色色素 棕褐色色素 与蛋白质、胺 类或脂类结合

超氧化物歧化酶是专一清除氧自由基的清除剂 。 SOD 能清除 O 2 ¯ ，同时生成 H 2 O 2 ， H 2 O 2 可被 过氧化氢酶清除生成 H 2 O 和 O 2 。所以， SOD 可清除机体代谢过程中所产生的过量 O 2 ¯ ，延 缓由于自由基侵害而出现的衰老现象。

2 理化性质 当 SOD 受到外界各种因素，如温度、 pH 、氰 化物、变性剂和电离辐射等的影响，其分子结 构和酶活性都会发生变化。

2.1 热稳定性： 超氧化物歧化酶是一种金属蛋白，它对热表现 出异常的稳定性。实验证明，超氧化物歧化酶 在 55 ℃ /15~30 分钟， 60 ℃ /10~25 分钟或 65 ℃ /10~15 分钟的条件下，酶活性的变化不大 。加热至 75 ℃时，其酶活性几乎不会丧失。在 离子强度非常低时，即使加热至 95 ℃其酶活性 丧失亦很小。

牛红细胞中 Cu-Zn-SOD 的 Tm 为 83 ℃，这是至 今为止发现热稳定性最高的球蛋白之一。室温 下保藏 9 个月，酶活存留率为 60% ；保藏一年 为 51.2% 。 SOD 的热稳定性有种族差异，如大 鼠肝中的 Mn-SOD 不耐热，但从人肝和鸡肝得 到的 Mn-SOD 却很耐热，即使在 65~70 ℃加热 数分钟，它的活性也丧失很少。

2.2 pH 的影响： pH 的改变会引起酶蛋白与金属辅因子结合状态 的改变。实验表明，天然的 Cu-Zn-SOD 在 pH3.6 时， 95% 的 Zn 会脱落，在 pH 12.2 时酶的构象 会发生变化，但总的来说， SOD 对 pH 并不敏 感，通常在 pH5.3 ～ 9.5 范围内对酶活性影响不 大。

2.3 对氰化物的敏感性： 实验表明，不同种类的 SOD 对氰化物的敏感性 是不同的。所有的 Cu-Zn-SOD 都对氰化物敏感 ，相反 Mn-SOD 却抗氰化物。 SOD 的这个特性 已用于临床诊断。在大多数情况下，正常细胞 和肿瘤细胞之间在 Mn-SOD 活性变化上有差异 ，肿瘤细胞内的 SOD 要比正常的低得多。因此 能否把 Mn-SOD 的含量变化做为一个指标用于 肿瘤诊断这是一项有意义的工作。

2.4 金属辅因子 Cu-Zn-SOD 中 Cu 与 Zn 的作用是不同的， Zn 仅 与酶分子的结构有关，而与催化活性无关，而 Cu 却与催化活性有关。透析去 Cu ，则酶活性 全部丧失，一旦重新加入，活性恢复。 Mn 和 Fe 与 Cu 一样分别对 Mn-SOD 和 Fe-SOD 的催化 活性具有作用。

2.5 变性剂和还原剂 在 SOD 的变性剂中，研究最多的是尿素、 SDS 和 EDTA 。实验表明，牛血 SOD 在含有 SDS 、 EDTA 的 6M 尿素溶液中加热，活性丧失很快。 但在 8M 尿素溶液中 SOD 相当稳定。 还原剂如巯基乙醇主要作用于 -SH 或二硫键， 当加入巯基乙醇后 SOD 就会解聚。这已在人、 牛和麦胚中的 Cu-Zn-SOD 中得到证实。 SOD 的解聚会导致酶活性的降低。

2.6 电离辐射 电离辐射会产生超氧阴离子， SOD 能清除超氧 阴离子，所以 SOD 具有抗辐射作用。实验表明 ， SOD 通过辐照后，除酶本身活性降低外，它 的许多理化性质如电子图谱、紫外吸收、电子 核磁共振以及铜、锌的含量等都会发生变化。 Mn-SOD 和 Fe-SOD 经电离辐射后，金属辅助 因子 Mn 和 Fe 会脱落，从而导致酶活性的丧失 。

3 生理功能

3.1 SOD 是特殊的氧自由基清除剂 随着年龄的增长，人体免疫力的下降，特别是 人在工作、生活中，精神紧张、忧郁、空气污 染、失眠等原因引发的代谢紊乱等，会导致体 内氧自由基的增加和泛滥。当人体防氧化系统 不足以与它相抗衡时，便诱发各种疾病，并加 速了人体衰老。医学研究证明，氧自由基使引 发的疾病有 100 多种，如心脏病、肺气肿、氧 中毒、动脉硬化、中风、糖尿病、皮肤病、白 内障、癌症等。

而超氧化物歧化酶便是氧自由基的天然克星， 国内外医学界一致公认，超氧化物歧化酶是专 一清除氧自由基的清除剂。 SOD 可清除机体代 谢过程中所产生的过量 O 2 ¯ ，延缓由于自由基 侵害而出现的衰老现象，如皮肤衰老和脂褐素 沉淀的出现；可提高人体对那些由于自由基侵 害而诱发的疾病的抵抗力，包括肿瘤、炎症、 肺气肿、白内障和自身免疫疾病等；

超氧化物歧化酶还可提高人体对自由基外界诱 发因子的抵抗力，如烟雾、有毒化学品和有毒 医药品等，增强机体对外界环境的适应力，还 可减轻肿瘤患者在化疗、放疗时的疼痛及严重 的副作用，如骨髓损伤和白细胞减少等；并可 消除机体疲劳，增强对超负荷大运动量的适应 力。

3.2 SOD 具有电脑业的防晒效果 在电离辐射的间接作用下，生物体内水分子经 激发与电离后产生了包括超氧阴离子（ O 2 ¯ ） 在内的氧自由基，而 SOD 是氧自由基专一清除 剂，在照射前供给外源性 SOD ，可有抗辐射效 果。 紫外线的光量子能量高于可见光，但 X －射线 或 γ －射线的光量子能量又比紫外线高得多。 日光致使皮肤变黑，甚至产生炎症。其主要原 因就是氧的自由损害，因此经常使用 SOD 化妆 品能有效防止机体免受电离辐射（尤其紫外线 ）的损害， SOD 有明显的防晒效果。

3.3 SOD 有明显的抗炎效果 活性氧损害是引起炎症的主要原因， SOD 是氧 自由基清除剂，故 SOD 可作为抗炎药。 大量研究表明 SOD 安全无副反应，也很少出现 过敏症状。欧美国家已于 1988 年批准它作为一 种临床治疗药物。已在化妆品、牙膏和功能性 食品中得到广泛应用。但有些疾病患者如肾功 能衰竭、尿毒症、精神病及患孤独症的小孩， 其血液中 SOD 浓度比正常人高很多，这种特殊 人群不需补充而是要抑制或减少 SOD 。

4 SOD 在食品中的应用

4.1 SOD 可制成口服液、化妆品使用 SOD 制作口服液试验表明： SOD 在小鼠模拟胃 酸中 37 ℃保温 150min ，活力仍残存 81% ； SOD 在 T ＝ 37 ℃，作用时间 210min 下对胃蛋白 酶和胰酶的降解原，仍残存 82% 和 84% 活力， SOD 可透过小肠，即可为小肠吸收。因为 SOD 分子中不含色氨酸，芳香氨酸也很少，能抗胃 蛋白酶水解。

皱纹是皮肤衰老的标志，皱纹的产生是由于自 由基脂质过氧化反应发生在皮肤上，使真皮的 胶原蛋白变性和交联，导致胶原坚硬，长度缩 短，使皮肤失去膨胀力而形成皱纹。并且皮肤 在紫外光照射下会产生超氧自由基，而使皮肤 变黑。 SOD 是超氧自由基的清除剂，经常使用 添加 SOD 的化妆品，等于对机体不断补充外源 性 SOD ，能有效的防止或延缓皮肤衰老。

经临床试验证明， SOD 化妆品具有抗衰老、抗 皱、抗炎症、防晒、去色素沉着、防止老年斑 的形成等功效。长期使用可使皮肤富有弹性和 光泽，青春常驻。添加 SOD 的化妆品种类有： 化妆水、露、霜、洗面乳、沐浴液、护发素等 系列化妆品。

4.2 SOD 作为抗氧化剂 可防止氧化酶引起的食品变质及哈变等现象。

4.3 作为食品营养强化剂 可作为抗衰老功能食品的添加剂，如制成强化 SOD 的牛奶、饮料、口香糖等系列产品。在食 品保健业中，目前已渗入超氧化物歧化酶的有 蛋黄浆、中老年奶粉、可溶性咖啡、啤酒、 SOD 口服液等。

本节重点： 1 、脂肪氧合酶作用条件及对食品质量的影响 。 2 、葡萄糖氧化酶对底物氧化形式在食品加工 中应用？ 3 、超氧化物岐化酶（ SOD ）的特性及作用原 理。

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