(Compounds Containing Nitrogen) 第十一章 含氮化合物 (Compounds Containing Nitrogen) 阿托品 D-(-)-麻黄素 一. 胺 1. 命名、结构与物理性质 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH- 2004-08-26

[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。 [较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯 2004-08-26

孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。 [季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵  胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。 2004-08-26

氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征) 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。 2004-08-26

试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。 2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。 2004-08-26

碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。 碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中） 2004-08-26

试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 2004-08-26

三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存） 普鲁卡因： 盐酸雷尼替丁： 2) 季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 2004-08-26

季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： 季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 2004-08-26

作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱 2004-08-26

季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 δ- δ+ E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 2004-08-26

试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 -H与N+R3基本同步离去, E2历程。 E1Cb (conjugate base) 季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。 2004-08-26

2004-08-26

3) 酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化） 2004-08-26

扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化） 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 2004-08-26

氧化胺  碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。  3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺  碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。 反应经环状过渡态，顺式消除。 2004-08-26

氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： 4) 胺的氧化 （胺易被氧化） （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： 2004-08-26

含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。 Hofmann产物 5) 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 2004-08-26

2004-08-26

颠茄醇 讨论 用苯及不超过三个碳的有机物合成： 2004-08-26

6) 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定 重氮化反应 2004-08-26

致癌剂 3. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化 若制备1o胺，如何避免过度烷基化？ 2004-08-26

2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 3) 用醇制备 2004-08-26

4) 硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原 2004-08-26

酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 6) 羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 2004-08-26

问题 2004-08-26

高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。 二. 芳香含氮化合物 1. 芳香硝基化合物 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。 TNT 葵麝香 酮麝香 1) 还原反应(已介绍) 2004-08-26

硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、 对位。 2) 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、 对位。 2004-08-26

反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） slow fast 2004-08-26

（1）第一步: Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 2004-08-26

Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基) 2. 芳香胺 1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化 Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基) 2004-08-26

试由苯酚为起始原料制备化合物： 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。 试由苯酚为起始原料制备化合物： 2) 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 2004-08-26

对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。 2004-08-26

[思考题] 如何完成下列转化？ 2004-08-26

结构与酸性 三. 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香重氮盐 （0~50C） 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 2004-08-26

[讨论] 2004-08-26

碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2004-08-26

2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 2004-08-26

如何实现下列转变？ [思考题] 2004-08-26

3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 2004-08-26

4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物 2004-08-26

取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 1）与酚的偶联 （pH=8~10） 2004-08-26

2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 2004-08-26

3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子。 1）、与酸反应 生成羧酸甲酯，放出氮气 2004-08-26

反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用： 其他酸性物质也可与CH2N2反应 重氮甲烷是很好的甲基化试剂 2）、与酮反应 2004-08-26

醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 2004-08-26

用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应 2004-08-26

烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 Arndt－Eistert Reaction： 2004-08-26

四、脂肪族硝基化合物 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。 2004-08-26

1、－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得－H的硝基化合物能溶于碱。 脂肪族硝基化合物的性质 1、－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得－H的硝基化合物能溶于碱。

2、与羰基化合物的反应 2004-08-26

能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 2004-08-26

四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO eg. 说明： 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 DMF或DMSO eg. 83% 17% 说明： 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它 2004-08-26

五、叠氮化合物 通式：RN3 叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 叠氮化合物的反应： 1. 还原 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 2004-08-26

2. Curtius重排 历程 2004-08-26

3. Schmidt重排 2004-08-26