P132 第四章 烯烃和炔烃

unsatrurated hydrocarbon 不饱和烃 unsatrurated hydrocarbon 烯烃 alkene 炔烃 alkyne 官能团 杂化态 sp2 sp 通式 CnH2n CnH2n-2 烯烃

第一节 烯烃的结构 头碰头重叠形成σ键 乙烯 ethylene CH2= CH2 2p sp2 肩并肩重叠形成p键演示  bond   第一节 烯烃的结构 头碰头重叠形成σ键 乙烯 ethylene CH2= CH2 2p sp2     肩并肩重叠形成p键演示  bond

乙烯分子模型 双键由1个键和1个键组成 键的特点 键能小 极化度大 不能自由旋转

键 键 同学们一起来归纳一下 形成方式 电子云分布 存在形式 特征 沿键轴头碰头重叠 p轨道的肩并肩重叠 键 键 形成方式 电子云分布 存在形式 特征 沿键轴头碰头重叠 p轨道的肩并肩重叠 圆柱型轴对称 分子平面的上、下方 能单独存在 必须与键共存 键牢固 不易极化 可以旋转 易断裂 易极化 不能旋转

第二节 烯烃的命名和异构现象 命名 P25 自学 英文名称，将相应烷烃名称结尾“-ane”改为“-ene” 常见的烯基： 第二节 烯烃的命名和异构现象 命名 P25 自学 英文名称，将相应烷烃名称结尾“-ane”改为“-ene” 常见的烯基： CH2=CH— 乙烯基 vinyl CH3CH=CH— 丙烯基 propenyl CH2=CHCH2— 烯丙基 allyl

二. 异构现象 碳链异构 位置异构 P4 顺反异构

如：丁烯 C4H8 位置异构 1-丁烯 顺反异构 顺-2-丁烯 碳链异构 2-丁烯 反-2-丁烯 2-甲基-1-丙烯

× 顺反异构 (P81-84) cis-trans isomerism 2-丁烯中双键碳原子上连接的原子或原子团在空间具有两种不同排列方式。

产生顺反异构的条件 a d b e a≠b，d ≠e ①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素（如双键或脂环） ②不能自由旋转的碳原子上连接的2个原子或基团必须不同 a d C=C b e a≠b，d ≠e CH3 CH3 H CH3 Cl H C=C C=C C=C H H H CH3 H C2H5 Problem In which of the following compounds are there cis-trans isomers ?

相同基团在同侧——顺式 cis-；在异侧——反式 trans- 顺反异构体的命名 顺、反命名法 相同基团在同侧——顺式 cis-；在异侧——反式 trans- 如：CH3CH=CHCH2CH3 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 cis-2-pentene trans-2-pentene 顺反构型命名具有局限性

先确定每个双键碳原子所连两个基团的优先顺序 优先基团在同侧——Z型 优先基团在两侧——E型 a d a e C=C C=C b e b d Z-型 E-型 假设：a > b, d > e

（Z）-3-氟-2-戊烯 顺，顺-2，4-己二烯 （2Z，4Z）- 顺，反-2，4-己二烯 （2Z，4E）- 反，反-2，4-己二烯 （2E，4E）-

顺反命名法与 Z/E 命名法的比较 CH3 CH3 C=C H Br H H 顺式，E-型 顺式，Z-型 顺反异构体的物理性质不同，化学性质有差异，它们的生理活性也常常不同。

1. Give the names of the following compounds. CH3 > H, -CH(CH3)2 > -CH2CH3 E-4-甲基-3-乙基-2-戊烯 Cl > F, -CH2CH3 > -CH3 Z-2-甲基-1-氟-1-氯丁烯 2. 写出下列化合物构型 （1）Z-1-苯基-2-溴丁烯 （2）E-3-异丙基-2-己烯

第三节 烯烃的化学性质 一、催化加氢 二、亲电加成反应 electrophilic addition reaction ——还原反应 第三节 烯烃的化学性质 一、催化加氢 ——还原反应 reduction 二、亲电加成反应 electrophilic addition reaction 1. 加卤素 C=C + X2 ———> C —— C X X X2活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2

第二步 负离子背面进攻，与带正电荷的碳原子结合生成产物 烯烃与溴的加成常用于检验烯烃 亲电加成反应 1，2-二溴乙烷 反应机制 反应分两步进行 第一步 共价键异裂，生成带正电荷的中间体 离子型反应 -络合物 慢 亲电试剂 cyclic bromonium 第二步 负离子背面进攻，与带正电荷的碳原子结合生成产物 快

动画模拟：亲电加成反应机制 问题：将乙烯通入溴的含氯化钠的水溶液中，所得产物除预期的1，2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。为什么？（P138 ）

HX活性：HI > HBr > HCl 2. 加卤化氢 HX活性：HI > HBr > HCl 溴乙烷 主要产物 2-溴丙烷 1-溴丙烷 Markovnikov规则 不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的带正电部分（通常为H）主要加在含氢多的双键碳上 。

亲电试剂 正碳离子 马氏规则的解释： 诱导效应 正碳离子的稳定性 电子效应 electric effect ——电子云分布的影响 有机分子中原子间相互影响 立体效应 stereo effect ——空间位阻的影响

诱导效应 inductive effect ——电子效应 （P15） 由于分子中原子或基团之间电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。 例如：氯丁烷 随传递距离增加，诱导效应 减弱，一般经过3个碳原子后可忽略不计。

诱导效应的方向以C-H中H为比较标准： 电负性 X > H X——吸电子基 产生吸电子诱导效应 -I效应 常见的吸电子基：-F > -Cl > -Br > -I > -C6H5 > -CH=CH2 电负性 Y < H Y——斥电子基 产生斥电子诱导效应 +I效应 常见的斥电子基：-CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

中间体正碳离子越稳定，越容易生成，反应就越容易进行  δ+ δ Br + CH3 CH= CH2 + H 正碳离子的稳定性 中间体正碳离子越稳定，越容易生成，反应就越容易进行 (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3 电荷分散程度好，稳定

过氧化物效应 烯烃与HBr在过氧化物的存在下的加成反马氏规则 1-溴丙烷 反应机制属于自由基加成反应 见（P141）

三、氧化反应 oxidation 动画模拟：乙烯与高锰酸钾反应 烯烃被高锰酸钾氧化，在不同的条件下，得到不同的产物 1. 碱性或中性高锰酸钾氧化 可用于鉴别不饱和烃 紫红色褪去 动画模拟：乙烯与高锰酸钾反应

2. 酸性高锰酸钾氧化 可推断烯烃结构 羧酸——单取代双键C原子：= CHR 酮——双取代双键C原子：=CR2 CO2——末端双键C原子：=CH2 产物

练习：已知一化合物C5H8，与KMnO4/H+共热，得二分子CO2，一分子丙酮酸（ ），推测原烯烃结构。 写出下列反应式：

第四节 共轭二烯烃 （P261） 一、共轭二烯烃的结构 二烯烃 diene 隔离二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 共轭二烯烃 conjugated diene 如：1，3-丁二烯

1，3-丁二烯的4个碳原子均为sp2杂化，所有原子共平面。 这种结构体系称为- 共轭体系，共轭体系结构稳定。 共轭体系中原子间的相互影响称为共轭效应 conjugative effect ——电子效应 （P21）

共轭效应主要表现为： 1、键长平均化； （ p 电子云分布平均化） 2、体系稳定化； （能量降低） 3、极性交替化。 （远程作用） 如： 1，3-丁二烯在外电场的影响下出现交替极化

共轭体系的分类 1、p,p-共轭体系(p-p共轭体系) CH2=CH—CH=CH2 CH2=CH—C=O H CH2=CH—CH=CH—C≡CH

2、p ,p-共轭体系(p -p共轭体系) CH2=CH—Cl CH2=CH—CH+2 CH2=CH—CH2 H Cl H C C——C

3、s, p-超共轭 H C C——C H H C CH2==CH 4、s, p-超共轭 C H CH3 CH3 CH3 —C—CH3

诱导效应与共轭效应的比较 分 起 因 传递途径 特 点 类 静电极性 （原子或基团 单向极化， I 沿碳链传递 +I 和 -I 短程作用 的电负性不同） 交替极化， 远程作用； C 电子离域 沿共轭链传递 +C 和 -C 键长平均化； 内能降低

Question : What kind of conjugated effect is there in the following? 1. CH2=CH—+CH—CH2Cl 2. Cl-CH=CH-C=CH-CH3 CH3 p,p- ; s,p-共轭效应 p,p- ; p,p- ;s,p-共轭效应

二、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃在发生亲电加成反应时具有特殊性 反应机制： 中间体

烯丙基型正碳离子 p~ 共轭 稳定 室温下，1，4-加成产物为主；低温时， 1，2-加成产物为主。

练习：完成反应式

小结 1. 烯烃的结构：双键碳原子sp2杂化，双键（键+键）； 异构：碳链、位置和顺反异构（产生条件和构型命名）。 2. 化学性质：催化氢化；亲电加成（马氏规则的应用）；氧化反应（在结构鉴定中的应用） 鉴定试剂：Br2/CCl4，KMnO4 3. 电子效应：诱导效应，共轭效应。 作业： P147 / 1 (1) ~ (4)，2（3）（6），3（3），4。 阅读 Section 2. Alkenes and alkynes 全文 翻译 P4/ 2.1第二段，P5/ 2.2第三段。