第六章 氧化反应 2017/2/25
狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低 2017/2/25
第一节 烃类的氧化 2017/2/25
① 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 一、苄位的氧化 1. 氧化成醛 ① 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 2017/2/25
② 二氯铬酰（Etard试剂） 2017/2/25
③ 硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） 2017/2/25
（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个） 2. 氧化成酸或酮 ①铬酸： 2017/2/25
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②KMnO4为氧化剂 2017/2/25
③硝酸为氧化剂（稀硝酸） 2017/2/25
（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基） ④ 空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基） 2017/2/25
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二、羰基α-位氧化 1.形成α-位羟基酮 ① Pb(OAc)4 (LTA) 2017/2/25
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2．形成1,2--二羰基化合物 2017/2/25
SeO2为氧化剂 2017/2/25
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三、烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 2017/2/25
② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 2017/2/25
④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 ③ 在①②相矛盾时，按① ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 2017/2/25
铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） ) 2017/2/25
3. 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解） 烯丙醇 2017/2/25
第二节 醇的氧化 一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1.铬酸为氧化剂（ H2CrO4 ） 2017/2/25
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甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。 2017/2/25
2 . Jones试剂（ 26.72gCrO3+23mlH2SO4 ） 2017/2/25
3．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化 2017/2/25
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4．锰化合物的氧化 ① KMnO4 2017/2/25
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②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化 2017/2/25
5. Ag2CO3为氧化剂 2017/2/25
烯丙位羟基较仲醇更易被氧化 2017/2/25
6. 二甲亚砜—DCC （Pfitznor-Moffat) 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化 2017/2/25
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7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) 2017/2/25
(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化) 2017/2/25
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反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点 2017/2/25
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二、醇被氧化成羧酸 2017/2/25
三 、1，2-二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作氧化剂 2017/2/25
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2. 高碘酸为氧化剂 (HIO4) 2017/2/25
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第三节 醛、酮的氧化 一 、醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂 2017/2/25
2. 铬酸为氧化剂 3 . Ag2O为氧化剂 2017/2/25
4 . 有机过酸为氧化剂 （氧化芳醛） 2017/2/25
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二 、酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化 Mechanism: 2017/2/25
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第五节 含烯键化合物的氧化 一 、烯键（双键）的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化 第五节 含烯键化合物的氧化 一 、烯键（双键）的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化 氧化剂：过氧化氢(H2O2)或者叔丁基过氧化氢(t-BuOOH) 2017/2/25
机理： 2017/2/25
热力学控制 2017/2/25
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2．不与羰基共轭的双键的氧化（电子云密度高） 氧化剂： H2O2, ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物） RCO3H [最常用的：间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA)] 2017/2/25
机理 2017/2/25
特点：① 双键电子云ρ越高，越易氧化 ② 形成的环氧环在位阻小的一侧 2017/2/25
④ 环氧键的形成，不改变原来双键的立体构型 ③电子云密度低的双键用CF3CO3H ④ 环氧键的形成，不改变原来双键的立体构型 2017/2/25
烯丙位有羟基的双键，所形成的环氧环与-OH在同侧 2017/2/25
二 、烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1. 生成顺式1，2-二醇: (1) KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，在强碱性条件下低温反应, pH>12) 2017/2/25
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(2) OsO4为氧化剂:（四氧化锇） 2017/2/25
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(3) 碘和湿羧酸银为氧化剂(Woodward法, Prevost试剂) 2017/2/25
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2．氧化成反式(trans)1，2-二醇 ①有机过氧酸（生成环氧化物后水解） Mechanism: 2017/2/25
② Prevost反应: I2+PhCOOAg(无水) 2017/2/25
1．KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7～12；9～12 )，加热 三 、烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7～12；9～12 )，加热 2017/2/25
相转移催化剂 2. 臭氧为氧化剂 易爆炸不予分离 2017/2/25
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总结 2017/2/25
第五节 芳烃的氧化反应 一、芳烃的氧化开裂 1．KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高的环被氧化） 2017/2/25
2．催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸 2017/2/25
其他氧化反应 请课后自学 2017/2/25