第十三章 杂 环 化 合 物

定义：环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N,O,S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系） 开链化合物（脂肪族） 碳环化合物（脂环和芳香族） 杂环化合物 根据定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物 ※ 芳香杂环化合物 ： 较稳定的平面环状体系； （4n ＋2）π电子；芳香性

杂环化合物是一大类有机物，占已知 有机物的三分之一。 杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。 例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物； 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、 核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素； 一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

核酸碱基， B= 自然界分布 血红素，叶绿素 生物碱，天然或合成药成分 维生素，植物色素，植物染料

10.1 杂环化合物的分类和命名 一、分类 ＊按杂环的骨架分类 五元杂环 六元杂环 （单环、稠环、 杂原子个数….) 富电子芳杂环 ＊按杂原子上碳原子的电子云密度 富电子芳杂环 缺电子芳杂环

二、命名 ▲音译法要点： 按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字 1、母体 噻吩 吡咯 吡啶 喹啉

含一个杂原子 呋喃 吡咯 噻吩 五元环 噁唑 咪唑 噻唑 含两个杂原子 异噁唑 吡唑 异噻唑

含一个杂原子： 吡啶 吡喃 六元环 含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪

喹啉 异喹啉 稠杂环 吲哚 嘌啉 咔唑

嘌呤：核酸的碱基中的含氮杂环 核酸DNA中的两种碱基

如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 2、环上有取代基的化合物 杂环为母体，取代基按最低系列原则。 取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 3－甲基吡啶 2，5－二甲基呋喃

3、含两个或以上相同杂原子，编号从连有取代基或 含氢的杂原子开始，另一杂原子位次尽可能小。 环上有官能团时，杂环作取代基 γ－吡啶甲酸 α－呋喃甲醛 3、含两个或以上相同杂原子，编号从连有取代基或 含氢的杂原子开始，另一杂原子位次尽可能小。 4－甲基咪唑 4－氨基嘧啶

10.2 五元芳杂环 一、结构和芳香性 ＊ 结构特点：平面环状 环上原子均为sp2 杂化 π电子数6 （4n+2） 环状大π键 呋喃 噻吩 吡咯 一、结构和芳香性 ＊ 结构特点：平面环状 环上原子均为sp2 杂化 π电子数6 （4n+2） 键长一定程度平均化 环状大π键 ——富电子芳杂环

杂原子的电负性：O > N > S (3.5) (3.0) (2.6) (3.5) (3.0) (2.6) ∴ 芳香性的大小顺序：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃上电子云最不均匀，芳香性最差。硫原子电负性最小，又在第三周期，原子半径较大，原子核对共轭π电子的吸引力较小，固噻吩环上电子分布较为平均，芳香性较强环的稳定性较强

呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂， b.p为32℃。存在于松木焦油中。 吡咯为无色油状液体，b.p131℃， 微溶于水， 易溶于有机溶剂。存在于煤焦油。 噻吩为无色有特殊气味液体，b.p. 84.2℃， 与苯共存于煤焦油中。

二、重要化学性质 1、亲电取代均易于苯 ——低温、弱亲电试剂 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是： 使用较为温和的试剂或反应条件。 原因： π56，多电子共轭体系，电子云密度比较大，反应活性太高，环稳定性较差，反应需在极 温和条件下进行，否则开环、聚合等,产物复杂。

亲电取代活性： 取代一般发生在α位 P-π共轭: 邻位电子云密度最大 反应速度以苯为1 若以 则

2、加成反应比苯容易 催化加氢

※ 3、呋喃的特性—— 双烯合成 呋喃芳香性较弱，所以呋喃及其衍生物 容易进行Diles-Alder

由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性， pKa＝15, 比醇强。 N 上氢原子可与强碱反应： ※ 4、吡咯的特性—— 弱酸性 ∵N 上孤对电子均参与共轭，难以与H+结合，故基本不显碱性∴碱性＜苯胺， 碱性极弱，pKb＝13.6 由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性， pKa＝15, 比醇强。 N 上氢原子可与强碱反应：

重要衍生物 糠醛 (呋喃甲醛) 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro 反应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。

2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物 重要衍生物 2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物 其取代物称为卟啉族化合物 血红素，叶绿素都是 卟啉族化合物。 在血红素中卟啉环络合的是Fe， 叶绿素卟啉环络合的是Mg。

1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。

10.3 六元芳杂环 一、吡啶的结构和芳香性 平面环状体系 6原子均sp2 杂化 6中心6电子环状大π键 环上电子云密度分布不均匀： 10.3 六元芳杂环 一、吡啶的结构和芳香性 平面环状体系 6原子均sp2 杂化 6中心6电子环状大π键 环上电子云密度分布不均匀： （“－” — 电子云密度＞苯 “＋” — 电子云密度＜苯）

吡啶环的键长也不再平均化，C -C键虽与苯相似，但C -N键变化很大，因此，其芳香性比苯差 ① N的一对未成键电子在SP2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H+成盐——碱性。 N的电负性>C，吸电子使环上电子云密度降低 （性质与硝基苯相似） ②可发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位 ③ 比苯难氧化，但易还原

二、吡啶的化学反应： 1、碱性

二、吡啶的化学反应： 2、亲电取代

2. 还原——比苯易 吡啶不易被氧化，当吡啶环上连有含α-H烷基时，侧链可被氧化到羧基