第八章 表面现象

（已修） 重、难点 1.1 掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念和有关计算，了解影响表面吉布斯能的主要因素。 1.2 了解液-液界面性质，掌握判断液体铺展的标准。 1.3 了解固体表面润湿的几种类型 1.4 了解溶液表面性质，了解吉布斯溶液表面吸附公式。 1.5 了解表面活性剂的结构特征、主要特性，掌握其主要应用。 1.6 了解几种典型的固体表面吸附等温线。 1

（已修） 序言 一、相界面及其种类 　相界面是指两相之间具有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。 根据形成界面的物质的聚集状态，可将界面分为 　　　气—液界面 　　　气—固界面 　　　液—液界面 　　　液—固界面 　　　固—固界面 2

（已修） 二、表面与界面 习惯上，将一相为气体的界面称为表面，将没有气体的分界 面，统称为界面。例如，液体表面、固体表面。 三、表面现象 在液体表面和固体表面上发生的物理变化、化学变化以及其它一切现象，统称为表面现象。 三、表面化学及其用途  研究各种表面现象实质的科学称为表面化学。表面化学的基本原理和方法，在物理学、化学、生物学等学科以及化工、环保、 采矿、材料、土壤、食品、医药等领域有着广泛的应用。特别是药学领域，，从药物的合成、提取、分离、分析、制剂的制备、制剂性质、药物在体内的作用和代谢，均与表面化学有关，用表面化学原理，可在不同层面分析、解释和解决药学中的相关问题。 3

第一节　表面积与表面吉布斯能 4

一、表面积 （已修） 比表面（ 分散度） 单位质量物质所具有的表面积as ，称为比表面，又称分散度。 单位为m2kg1或m2g1。表达式： （8-1） 也可用单位体积物质所具有的表面积 aV 来表示物质的分散度。 表达式为 （V为物质的总体积，A为总面积） 单位为m1。 5

（已修） 例8-1（课本267页） 将半径为 r 的液滴分散成半径 ，若液滴为球形，式计算分散后液滴的 总表面积A1与原液滴表面积A之比。 解：已知球形表面积的计算公式为 球形 的体积公式为 一个大液滴的体积为 一个小液滴的体积为 分散后的小液滴数目 6

（已修） 分散后的液滴数目为： 一个大液滴的表面积为 一个小液滴的表面积为 分散后小液滴的总表面积为 7

（已修） 所以，分散后液滴的总表面积A1与原液滴总表面积A之比为 答：A1与A之比为10。即当小液滴的半径为 （大液滴 半径是小液滴的10倍）时，液体的总表面积扩大了10倍。 根据 可知，当10的1次方时，液体总面积扩大10倍， 依次类推，当是10的n次方时，小液滴的半径 ，小液滴 总面积与一个大液滴的面积之比为 。 8

二、表面吉布斯能和表面张力 （一）表面吉布斯能 （已修） 通过这个例子说明，液滴分散越细，比表面积越大，表面效应 越突出。一般情况下，由于表面层分子在整个系统中所占的比 重很小，所以表现出来的性质往往被忽略了。但对于一个高度 分散（液滴极小）的系统，其表面积的性质对整个系统性质的 影响就不容忽视了。例如，制药学上常用增加药物分散度的方法来改善药物的性质，将难溶性的药物地高辛微粉化，控制粒径在3.7µm左右，可提高其在胃肠液中的溶解速度，增加药物的吸收。又如，在同样疗效情况下，口服粒径为2.6µm灰黄霉素的剂量，仅为粒径为10µm的一半。（两个学时） 二、表面吉布斯能和表面张力 （一）表面吉布斯能 9

对相表面和相内部(体相）分子受力情况的分析 形成界面的两相，密度是不同的，两相内分子间的相互作用力 （已修） 对相表面和相内部(体相）分子受力情况的分析 形成界面的两相，密度是不同的，两相内分子间的相互作用力 也不同。因此，处于界面层的分子和相内部分子受力情况是 不同的。我们以液体和其蒸气（如水）所形成的界面为例，来讨论表面层分子和体相内部分子的情况。 液体的密度大，分子之间 距离近，分子之间相互作 用力大。液体内部的分子 受周围其它分子的吸引， 各方向的引力相互抵消， 合力为零。而液体表面层分子 受气相分子间的引力较小 而受液体内部分子的引力较大， 因而存在着垂直于液体表面并指向液体内部的一种合力。 气相 液相 10

（已修） 2. 表面功 当把一个分子从液体内部拉向表面层时（表面层面积会增加），必须对系统做功，以克服体相分子对该分子的吸引力。在指定温度、压力和组成的条件下，可逆地增加表面积dA时，环境对系统所做的功称为表面功，用δWʹ来表示（正值）。（环境对系统做正功的同时，系统也在对环境做负功，两者方向相反，绝对值相等） 表面功的大小与所增加的表面积dA成正比，即 δWʹ = σdA (8-2) 式中σ为比例系数，即在温度、压力和组成恒定的条件下，可逆地增加单位表面积（1m2）对系统所做的表面功。 3. 表面吉布斯能（简称表面能） 根据热力学第二定律可知，在等温等压可逆过程中，系统吉布斯能的减少等于对外所做最大非体积功，即 dGT,P,nB = δwʹr (8-3) 将（8-2）式代入（8-3）式中，可有 dGT,P,nB = σdA （8-4） （dG <0） 11

dGT,P,nB = σdA （8-4） （8-5） （已修） 在（8-5）式中，σ 所代表的意义是：在温度、压力和组成恒定 的条件下，增加单位表面积（1m2)时，系统吉布斯能的增量。我们把这个增量称为表面吉布斯能，简称表面能。单位为 J / m2 。所以，σ代表两种含义。第一种含义，代表增加单位表面积所做的表面功；第二种含义，代表增加单位表面积系统吉布斯能的增量。或者认为，增加单位表面积所做的功转化成了系统的吉布斯能。 将体相的分子移至表面时需要对系统做功，因此，表面分子比内部分子具有更高的能量，表面吉布斯能 σ 正是高出的那一部分吉布斯能。表面吉布斯能与系统的表面积成正比。 12

分子的拉力，立即绷紧成圆形。 如（b）所示。 13 （已修） 一个分散度很高的系统，蓄积了大量的表面吉布斯能，会引起各种表面现象。例如纺织厂车间内，聚集很多纱尘小颗粒，这些小颗粒具有很高的表面吉布斯能，当浓度达到一定极限时，就会发生爆炸。 （二）表面张力 1.表面张力的实验 早在表面吉布斯能概念出现之前的一个世纪，人们就发现液膜会自动收缩、液滴自动缩成球形以及毛细管现象。根据这些现象，提出了表面张力的概念。为了理解表面张力的概念，我们可做这样的实验：若将一个系有丝线圈的金属环从 肥皂水中拉出后，丝线圈可以 在液膜上自由移动且 形状是随意的。 如图（a）所示。 若将丝线圈内液膜 刺破，丝线圈受到周围 分子的拉力，立即绷紧成圆形。 如（b）所示。 13 细线 金属丝环 (a) （b）

在AB边可以左右移动且无摩擦力的矩形框架上做肥皂液膜(如图8-3所示）。若无相反外力作用， 肥皂液膜会自动收缩，延AB （已修） 在AB边可以左右移动且无摩擦力的矩形框架上做肥皂液膜(如图8-3所示）。若无相反外力作用， 肥皂液膜会自动收缩，延AB 边自动向左滑动。若要维持 液膜大小不变，必须在AB 活动边上施加一个向右的 外力。这个现象表明，在 液体表面，确实存在一种 使液面收缩的力，这个收缩 力 就称为液体的表面张力或称界面张力。 2. 表面张力的定义式 在温度压力恒定的条件下，在AB 边施加向右的力F , 使AB边在可逆的情况下向右移动dx距离，增加的表面为dA , 设AB长度为L,外力对液膜做的功为 δWˊ = Fdx （力×位移）。 系统得功后，并未引起液体体积的变化，只是表面积增加了，故所做的只是表面功。 dA L dx 丝线 图8-3 表面张力示意图 14

（已修） 表面功为 δWˊ = σ dA = Fdx (因为σ是增加1m2表面积 所做的功， 所以增加面积dA所做的表面功为σdA). 因为液膜有正反两个表面，每一个表面的面积=AB的长度L× 向右移动的距离dx ，两个表面的面积dA=2Ldx ，代入上式可得： σdA = σ（2Ldx） = Fdx ，两边同除dx得： 2σL = F (8-6) 因为液面有正反两个面，两个液面的总长度为2L, F为液面的总 收缩力，所以，б 就是作用在液面上单位长度（1m）线段上的 表面收缩力，称为表面张力。表面张力的方向与表面相切，并指向表面缩小的方向，是垂直作用在表面上单位长度线段上的 力，单位是N / m 或N•m-1(牛顿•米-1）。（下页有图示） 15

（1）表示可逆地增加单位表面积对系统所做的表面功； （2）表示增加单位表面积系统吉布斯能的增量；单位J/m2; （已修） 表面张力的方向 与液面相切，并 指向表面缩小的 方向，是垂直作用在单位长度线 段上的力。 σ 液体 1m 液面 小结： σ表示的几种意义 （1）表示可逆地增加单位表面积对系统所做的表面功； （2）表示增加单位表面积系统吉布斯能的增量；单位J/m2; 称为表面吉布斯能，简称表面能。 （3）表示作用于液面上单位长度线段上的表面收缩力，称为表 面张力，单位N/m. 所以人们可以用表面张力和表面吉布斯能，分别从力学和 热力学角度来讨论表面现象。 16

（已修） 3. 表面张力与表面能的比较 （1）两者的物理意义不同，一个是力的概念，一个是能量的概念； （2）两者的符号相同，都是σ； （3）具有等价的量纲。因为表面张力的单位N∙m-1 , 量纲为 [力]∙[长度]-1 ，表面能的单位为J∙m-2 , 因为J=N∙m ，代入到表面能单位中去，表面能的单位可转化为N∙m-1 ，所以，两者具有等价的量纲。 （4）两者的数值相同； （5）物理化学中习惯将 σ 称为表面张力，但用热力学理论讨论表面现象时，往往使用的是表面吉布斯能。 （6）表面张力可以通过实验测定，测定方法有毛细管上升法、最大气泡压力法、滴重（体积）法、吊片法等。 4.两相界面上的表面张力（或界面张力）产生的原因 是因为两相之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同而引起的。 17

三、影响表面张力的因素 （已修） 5. 纯液体的表面张力与温度之间的经验关系式 式中TC为液体的临界温度，σ为液体在温度T时的表面张力，σ0 和n为常数，对于多数有机体，n = 11 / 9 三、影响表面张力的因素 （一）物质的性质影响表面张力的大小 例如：极性的水分子之间会形成氢键，分子间作用力很大，因此它的表面张力远远大于非极性的液体有机化合物。对于金属和离子型晶体，由于各质点间被金属键和离子键连结，其表面张力远远大于有机物的固体。 （二）温度对表面张力的影响 一般情况下，温度升高，物质的表面张力下降。这是由于升高温度，分子的热运动加剧，动能增加，分子间距离加大，引力减弱。 18

课堂互动 工厂中一些需要大量处理粉尘（如硫磺粉、面粉、锯末等）的车间，因为容易发生爆炸，所以尤其重视安全措施。试解释原因。 答：粉尘是细小的固体颗粒分散在空气中形成的体系，颗粒越小，表面积越大，表面能越高，体系越不稳定。当遇到明火、撞击等不安全因素时，这种高能体系极易发生燃烧反应，大量的粉尘反应速度极快，很容易引起爆炸，因此尤其需要重视安全防范。

第二节 弯曲表面的性质 （自学内容）

第三节 铺展与润湿 一、液体的铺展 （一）什么是液体的铺展 （已修） 第三节 铺展与润湿 一、液体的铺展 （一）什么是液体的铺展 一种液体在另外一种与其不互溶的液体表面上自动展开成膜的过程，称为铺展。设液体A与液体B不互溶，A在B表面铺展的过程中，液体B的表面消失，形成了液体A的表面和液体A、B之间的新界面（如276页图8-9所示） 液体A 气 液体B 透镜状液滴 19

（二）铺展后吉布斯能的变化 （三）铺展系数 S = ― △GT,P 或 S = σB ― σA ― σA,B (8-25) （已修） （二）铺展后吉布斯能的变化 在一定的温度压力下，A在B的表面可逆地铺展单位表面积（1m2)时，系统表面吉布斯能的增量为 △GT,P = σA + σ A,B - σ B （8-24） 式中σA是液体A扩展1m2表面积吉布斯能的增量，σA,B是形成1m2 A、B新界面吉布斯能的增量，σB是消失1m2B液面的吉布斯能。 根据等温、等压可逆过程中吉布斯能判据 △GT,P ≤ 0 可知，当 △GT,P ≤ 0 时，液体A可以在液体B表面铺展。 （三）铺展系数 吉布斯能变化量的负数，就称为铺展系数，用 S 表示。 S = ― △GT,P 或 S = σB ― σA ― σA,B (8-25) S ≥ 0 可作为A能否在B的表面铺展的判据。 当S≥0时，液体A可以在液体B的表面铺展。 20

（已修） 实际上，两种液体完全不互溶的情况很少见，大部分都是部分互溶，即两种液体接触后相互溶解达到饱和。在这种情况下，两种液体的表面张力都发生了变化。例如，A、B两种液体，它们的表面张力分别为σA和σB ，如果两者不互溶，A在B的表面铺展后，两者界面层的表面张力为σA,B ；如果A、B部分互溶，A在B的表面铺展后，会形成三个表面：A的表面、B的表面和混合溶液的表面。 则它们的表面张力分别为σAʹ 、 σBʹ 和σʹA,B 。 σAʹ A σʹA,B A,B σBʹ B 21 部分互溶示意图

例8-4（课本277页）293K时，一滴己醇滴在洁净的水面上， （已修） 例8-4（课本277页）293K时，一滴己醇滴在洁净的水面上， 已知有关的表面张力数据为σ水 = 72.8×10-3N/m ，σ己醇 = 24.8×10-3N/m，σ醇，水 = 6.8×10-3N/m; 当己醇和水相互饱和后， σʹ水=28.5×10-3N/m，σʹ己醇 = σ己醇，σʹ醇，水 = σ醇，水。试问：己醇在水面上开始和终止的形状。 解：根据（8-25）式 ，铺展开始（未互溶）时， 可有（课本中加、减符号有误） S = σB ― σA ― σA,B 表明开始时己醇在水面上铺展成膜。终止时： 表明已经在水面上铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。 22

表中的油代表任一有机物，σ油代表有机物单独存在时的表面张力； （已修） 部分液体的铺展系数见277页的表8-3 表8-3 室温下某些有机物在水面上的铺展系数 化合物 σ油×103 σ油，水×103 σˊ油×103 σˊ油，水×103 S×103 Sˊ×103 二硫化碳 32.4 48.6 31.8 70.49 -8.9 -9.9 正庚醇 26.8 7.9 26.4 28.53 37.8 -5.8 二碘甲烷 50.6 45.8 50.5 62.2 -23.9 -34.2 苯 28.88 35.07 28.82 62.36 8.84 -1.49 表中的油代表任一有机物，σ油代表有机物单独存在时的表面张力； σ油，水代表与有机物完全不互溶时，铺展在水面时的表面张力；σˊ油代表与水部分互溶时油的表面张力；σˊ油，水代表油、水混合液的表面张力。S代表铺展开始时的铺展系数；Sˊ代表铺展结束时的铺展系数。 23

二、固体表面的润湿 （已修） (一）什么是固体表面的润湿 固体表面上一种流体（即气体和液体统称为流体）被另一种流体所取代的过程，称为固体表面的润湿。例如玻璃、木头、陶瓷等固体表面都是饱和吸附的空气，如果在它们的表面洒上水， 水就取代了空气，我们就说这些固体表面被水润湿了 （二）什么是润湿剂 能增强水在固体表面取代其它流体作用的物质称为润湿剂。 如果在水中加入少量的润湿剂，能加大水在某中固体表面的润湿程度。 （三）润湿的分类 根据固体和液体之间的接触情况，可将润湿分为三类：沾湿、浸湿和铺展润湿。固体和液体接触，形成固 – 液界面的过程称为沾湿，如278页的图8-10的（a）： 24

将固体全部浸入液体形成固-液界面的过程称为浸湿，如图(b)所示。 例如，将衣服放进水中、将砖块放进水中。 （已修） 一块木头漂在水面，就是木头被 沾湿。 固体 液体 （a ） 沾湿 将固体全部浸入液体形成固-液界面的过程称为浸湿，如图(b)所示。 例如，将衣服放进水中、将砖块放进水中。 固体 液体 （b）浸湿 25

（两个学时） （已修） 液体铺展在固体表面而形成固 – 液 界面的过程，称为铺展润湿。 如图（C）所示。 （四）润湿过程表面吉布斯能的变化 当润湿单位表面积的固体表面时，三种润湿过程表面吉布斯能变化分别为： 沾湿 （8-26） ΔG表 ，表示表面吉布斯能变化。 26

σA,B 相当于σS,l ，σA相当于σl,g ，σB相当于σS,g 。 （已修） 浸湿 （8-27） 铺展润湿 （8-28） S = σB ― σA ― σA,B 该式是根据（8-25）式 -S = σA,B + σA ― σB 变化而来 σA,B 相当于σS,l ，σA相当于σl,g ，σB相当于σS,g 。 S为铺展系数，σS,l 、σl,g 、σS,g 分别代表固液、液气、固气 界面张力，只有铺展润湿才有铺展系数S, 其它形式的润湿 没有S. 27

浸湿 铺展润湿 （已修） （五）利用表面吉布斯能的变化来判断润湿的可能性 当ΔG ≤ 0 时，液体可以润湿固体表面 ΔG表，a ≤ 0 ，可以沾湿 ； 2. ΔG表，i ≤ 0 ，可以浸湿 ； 3. ΔG表，S ≤ 0 ，或 S ≥ 0 , 可以铺展润湿。 4.对于同一个系统（如水在玻璃表面润湿），根据 沾湿 （8-26） 浸湿 （8-27） 铺展润湿 （8-28） 可知，（8-27）式比（8-26)式多了一个σl,g , （8-28）式比（8-27） 式多了一个σl，g ，所以，△G表，S > △G表，I > △G表，a ，即： 28

（已修） 即：铺展润湿的表面吉布斯能 > 浸湿表面吉布斯能 > 沾湿的表面吉布斯能。如果铺展润湿的表面吉布斯能 ≤ 0，那么，浸湿的表面能和沾湿的表面能都一定是 < 0 的值（负值）。且有浸湿的表面能 < 沾湿的表面能。（因为，负值的绝对值越大，其值越小）。即： 若△G表，S （铺展）≤ 0 , 必有 △G表，S （铺展） < △G 表，i （浸湿）< △G 表，a （沾湿）< 0 . 显然， 对于同一个系统，在相同条件下，铺展润湿的可能性最大，也可以说，铺展润湿的标准，是润湿的最高标准。 在实际应用中，由于固体的界面张力测定困难，因此不是用表面能变化来判断润湿情况，而是用接触角来判断润湿情况。 29

σs-l （已修） （六）接触角 σl-g ө - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 气 σl-g ө 液 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - o σs-g σs-l 固 什么是接触角 设一液滴,在固体表面处于平衡状态（即形状固定），气 - 液界面与固 - 液界面的夹角Ө，称为液体与固体的接触角。 2 . 液体在固体表面的受力分析 作用在O点上有三个方向的表面张力：向左的固 – 气 表面张力σs-g , 向右的固 – 液 表面张力σs-l , 向右上方的液 – 气表面张力σl-g 。 固 - 气表面张力力图将液体拉向左方，以增加液体与固体 的接触面，固 – 液表面张力力图将液体拉向右方，以缩小液体与 固体的接触面。对于液 – 气表面张力σl-g , 可分解为两个力： 30

σl-g σs-l σl-g 气 σl-g ө 液 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - o σs-g σs-l σ1 固 σl-g ө σs-g σ2 σs-l 一个是垂直固体表面 的σ1 ，一个是沿固体 表面向右的σ2 ，在这几个力中，沿固体表面有σs-g 、σ2 、σS-l 三个力。 3. 几个表面张力的关系 因为 所以 31

移相可有 σs-g - σs-l = σl-gcosө （已修） 当液滴处于平衡态时，液滴保持一定的形状，此时在沿固体表面的直线上，三个作用力的和应等于零。即 σl-g σs-g - σs-l - σl-g cosө = 0 σ1 移相可有 σs-g - σs-l = σl-gcosө （8-29） ө （杨氏公式） σs-l σs-g σ2 将（8-26）式 两边同乘以（-1）得： 32

- ΔG表，a = σs-g - σs-l + σl-g σs-g - σs-l = - σl-g – ΔG表，a （已修） - ΔG表，a = σs-g - σs-l + σl-g σs-g - σs-l = - σl-g – ΔG表，a σs-g - σs-l = σl-gcosө 代入上式可有： 将（8-29）式 σl-gcosө = - σl-g - ΔG表，a 移相可有 ΔG表，a = - σl-g – σl-g cosө = - σl-g (1+ cosө) (8-30) 将（8-27）式 两边同乘以（-1）得 -ΔG表，i = σs-g – σs-l 将（8-29）式 σs-g - σs-l = σl-gcosө 代入上式可有： - σl-gcosө （8-31） -ΔG表，I = σl-gcosө ΔG表，I = 33

ΔG表，s = - σl,g cosө + σl,g = -σl,g (cosө – 1) （已修） 将（8-28）式 两边同乘以（-1）得 移相得 σs-g - σs-l = σl-gcosө 代入上式可有： 将（8-29）式 σl-gcosө = - ΔG表，s + σl,g 移相得： ΔG表，s = - σl,g cosө + σl,g = -σl,g (cosө – 1) (8-32） 34

ΔG表，s = - σl,g cosө + σl,g = -σl,g (cosө – 1) （已修） 即： 沾湿 ΔG表，a = - σl-g – σl-g cosө = - σl-g (1+ cosө) (8-30) - σl-gcosө （8-31） 浸湿 ΔG表，I = 铺展润湿 ΔG表，s = - σl,g cosө + σl,g = -σl,g (cosө – 1) (8-32） 从这几个公式可以看出，只要测出液体的界面张力和接触角，就 可以根据ΔG ≤ 0 ,判断出润湿状态。由于表面张力都是正值，因此 ΔG是否小于0，关键在于接触角Ө的值。 35

Ө < 900 为润湿 ； Ө ≥ 900 为不润湿。（牢记） （已修） 根据（8-30）、（8-31）、（8-32）三个公式，可以推导出各润湿类型的接触角判据： 沾湿 Ө ≤ 1800 浸湿 Ө ≤ 900 铺展润湿 Ө = 00 在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把900的接触角作为是否 润湿的标准（不分润湿类型）： Ө < 900 为润湿 ； Ө ≥ 900 为不润湿。（牢记） 课本279页表8-4 ，列出了部分药物及辅料粉末与水的接触角（ 水中已饱和了的药物或辅料）。 例如，水珠在荷叶上面的接触角大于900，为不润湿。 36

第四节 溶液的表面吸附 （自学内容） 37

第五节 不溶性表面膜 （自学内容） 38

第六节 表面活性剂 HLB值 HLB值:表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值。 亲水基团 亲油基团 表面活性剂分子结构特点 HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance Number）称亲水疏水平衡值，也称水油度。HLB值越大，亲水性越强。它既与表面活性剂的亲水亲油性有关，又与表面活性剂的表面（界面）张力、界面上的吸附性、乳化性及乳状液稳定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有关，还与表面活性剂的应用性能有关。 39

（已修） 知识扩充 亲水亲油平衡值（ HLB 值）是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。1949 年 Griffin 提出了 HLB 值的概念。将非离子表面活性剂的 HLB 值的范围定为 0 ～ 20 ，将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的 HLB 值定为 0 ，将亲水性最大的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的 HLB 值定为 20 ，其他的表面活性剂的 HLB 值则介于 0 ～ 20 之间。HLB 值越大，其亲水性越强， HLB 值越小，其亲油性越强。随着新型表面活性剂的不断问世，已有亲水性更强的品种应用于实际，如月桂醇硫酸钠的 HLB 值为 40。 40

（已修） 一、什么是表面活性剂 凡加入少量而能显著降低液体表面张力的物质，统称为表面活性剂。液体在通常情况下是指水。 表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如—OH、—COOH、—NH₂、—SO₃H等），与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”（亲油亲水分子）。 二、表面活性剂的分类 可分为离子型和非离子型两大类 （1）离子型 在水溶液中能够进行电离的活性剂，称为离子型表面活性剂。离子型活性剂又可分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。如果具有活性的是阴离子，则称为阴离子表面活性剂；具有活性的是阳离子， 则称为是阳离子表面活性剂；如果阴离子和阳离子都具有活性，则称为两性表面活性剂。 41

在水溶液中不能进行电离的活性剂，称为非离子型表面活性剂。 非离子型表面活性剂根据其亲水基的不同，又可分为聚氧乙烯型 （已修） （2）非离子型表面活性剂 在水溶液中不能进行电离的活性剂，称为非离子型表面活性剂。 非离子型表面活性剂根据其亲水基的不同，又可分为聚氧乙烯型 和多元醇型。还有一些新型的表面活性剂，是根据分子的非极性 部分进行分类的。除此之外，还有一些特殊的表面活性剂，如高 分子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂等。 课本289页表8-6列出了表面活性剂的分类。 三、表面活性剂的几种重要作用 （一）润湿作用 表面活性剂分子能定向地吸附在固液界面上，降低固液界面张力，使接触角减小，增加润湿程度。（297页图8-23a所示）。 水 水 表面活性剂 （a）润湿作用 固体 42

表面活性剂能增加液体在固体表面的润湿程度的作用，称为 润湿作用。具有润湿作用的表面活性剂，称为润湿剂。 去润湿作用（又称憎水化） （已修） 表面活性剂能增加液体在固体表面的润湿程度的作用，称为 润湿作用。具有润湿作用的表面活性剂，称为润湿剂。 去润湿作用（又称憎水化） 表面活性剂也能使润湿变为不润湿。此时的表面活性剂的极性基 朝向固体表面，而非极性基伸向空气中。这样原来与水润湿良好 的固体表面，变为不润湿的表面。如297页图8-23（b）所示。 憎水基 亲水基 表面活性剂的 这种把润湿的固体表面 变为不润湿的固体表面 的作用称为去润湿作用，又称憎水化。 （b）表面活性剂的去润湿作用 43

（已修） 润湿和去润湿过程常用的表面活性剂 在润湿过程中，常用阴离子型和非离子型的表面活性剂作为润湿剂。例如，十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、油酸丁酯硫酸钠等。一般来说，8 ~ 12个碳原子的支链表面活性剂、有分支或亲水基团处于中间位置的表面活性剂，具有较好的润湿性能。对于非离子型表面活性剂，如聚氟乙烯（10）异辛基苯酚醚及低级醇的环氧乙烷加成物等，对于酸碱盐不敏感，一般起泡也较少，也是常用的润湿剂。 去润湿过程中常用的表面活性剂有：油酸、植物油、氯化十二烷基吡啶、二甲基二氯硅烷等。 润湿剂的作用 作为润湿剂的表面活性剂，广泛应用于药物制剂中。外用软膏基质中的表面活性剂，能使药物与皮肤很好的润湿，增加药物与皮肤的接触面积，有利于药物吸收。片剂中的表面活性剂可 以使药物颗粒表面易被润湿，利于颗粒的结合和压片。 44

（已修） 在喷洒农药中加入润湿剂，能增加农药对枝叶和虫体表面的 的润湿程度，提高农药对这些表面的接触面积和接触时间，增加杀虫效率。采矿中的泡沫浮游选矿法、开采石油中的注水采油法、油漆中颜料的分散稳定性、彩色胶卷中的感光剂涂布等， 都涉及到润湿作用。在防水布（雨伞布）的制备过程中，首先要对纤维织物进行防湿剂（去润湿的表面活性剂）处理，使水与布之间的接触角加大，达到去润湿的效果。 二甲基二氯硅烷是一种很好的防水材料，常在针剂安瓿（ bu，小瓮）内壁涂上一层此种材料，使玻璃内壁称为憎水表面， 当用针筒抽吸针剂时，药液不容易黏（nian)附在玻璃内壁上。 （二）乳化作用 1.什么是乳化作用 一种或几种液体高度分散在另一种不互溶的液体中形成的分散系统，称为乳状液。例如，将A、B两种液体，分散在与A、B不互溶的液体C中，C称为分散介质，是外相，为连续相；A、B称为分散相，叫内相，是非连续相。 45

（已修） 2.乳化剂与乳化作用 由于分散介质和分散相之间的界面张力很大，所以乳状液一般 都不稳定（收缩、聚集、沉淀）。要制备稳定的乳状液，必须 加入乳化剂。 能使互不相溶的液体形成稳定乳状液的一类有机化合物，称为乳化剂。 它们都是具有表面活性的物质，能降低液体 间的界面 张力，使互不相溶的液体易于乳化。乳化剂促进互不相容的液体形成乳状液的效应，称为乳化作用。表面活性剂可降低内项 与外相之间的界面张力，使乳状液稳定，因此，表面活性剂具有乳化作用，可作为乳化剂，而且是最重要的一类乳化剂。这些乳化剂分子，除了在两相界面上定向吸附而使界面张力减小之外，还能在液滴周围形成具有足够机械强度的保护膜，使乳状液得到稳定。离子型表面活性剂还可以在液滴外形成双电层， 增加乳状液的稳定性。乳状液的用量一般为1% ~ 10% 。 46

（已修） 乳化剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂， 其中阴离子型应用最为普遍。非离子型乳化剂，其特点是毒性低、不怕硬水、不受介质PH值（酸碱性）的限制，因此，近年来发展很快。用不同HLB值的乳化剂，可制成油包水型乳状液 （W / O，水分散在油中）；水包油型乳状液（O / W ，油分散在水中）。HLB值在8 ~ 18之间或亲水性较强的表面活性剂， （如吐温类表面活性剂。 吐温类表面活性剂具有 A.增溶作用 B.润湿作用 C.乳化作用 D.分散作用) 可形成 O / W型乳状 液 ；HLB值在3 ~ 6之间或亲油性较强的表面活性剂（如Span类, 是失水的山梨醇脂肪酸酯表面活性剂系列，属于非离子型表面活性剂 ，是一种优良的油包水型表面活性剂），可形成W / O型乳状液。乳状液在医药领域用途广泛，如可用作口服乳状液、静脉注射乳状液等。 47

3. 去乳化作用 有时在实际生活中需要破坏乳状液，以达到内、外两相分离的目的。这种过程就是破乳。为破乳而加入的物质称为破乳剂。 破坏乳状液，主要是破坏乳化剂的保护作用。常用的破乳方法有 物理法和化学法。物理法包括：加温、加压、离心、电破乳等法； 化学法是在乳状液中加入化学试剂进行破乳。如加入不能生成牢固保护膜的短链表面活性物质来代替原来的乳化剂；加入破坏乳化剂的试剂；加入起相反作用的乳化剂等进行破乳。 （三）起泡作用 1.起泡作用与起泡剂 泡沫是气相高度分散在液相中形成的分散系统（如肥皂泡）， 是热力学不稳定系统。要形成稳定的泡沫，必须加入起泡剂。（ 起泡剂是一种表面活性物质，主要是在气-水界面上降低界面张力，促使空气在料浆中形成小气泡，扩大分选界面，并保证气泡上升形成泡沫层。）作为良好起泡剂的表面活性剂，HLB值 一般在8 ~ 18 。 48

（已修） 起泡剂一般是是直链分子，碳氢链较长，一般含12 ~ 16个碳原子，这有利于形成坚固的吸附膜，如皂素类： 皂素又称碱皂体，皂素，皂甙，皂角苷或皂草苷。苷类的一种。 能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂状泡物糖苷，统称 皂素类。 蛋白质类、合成洗涤剂（洗衣粉）等，都是起泡剂。 2.起泡的作用 起泡的作用常用于泡沫灭火、矿物的浮选分离、水处理工程中的离子浮选。（用洗衣粉洗衣服，就是利用 泡沫将脏东西裹在里面，被水冲走）。医学上用起泡剂使胃充气扩张，便于X射线透视检查。 3. 消泡及消泡剂 在很多情况下，泡沫的存在是不利的。例如，在医药工业中，我们经常碰到中草药提取、发酵、蒸发过程中产生大量的泡沫现象，给生产带来很大的危害。因此需要加入消泡剂进行消泡。常用的消泡剂大多是一些表面活性强、 溶解度较小、分子链较短、或有支链的表面活性剂。 49

（已修） 这样的消泡剂容易在气泡液膜表面吸附，置换原来的起泡剂。 由于消泡剂的碳链短，不能形成坚固的吸附膜，使泡内气体 外泄，导致泡沫被破坏，起到消泡作用。 （四）増溶作用 1.胶束的形成和临界胶束浓度（课本293页） 在表面活性剂浓度比较低的情况下，表面活性剂主要是以单个 分子或离子的状态存在，同时还可能有一些二聚体、三聚体。 当浓度增加到一定程度时，表面活性剂的疏（shu)水基相互作用缔（di)合在一起，远离水环境向内、亲水基朝向水中向外，形成了多分子聚集体，称为胶束或胶团。（课本293页图8-19所 示）。形成胶束所需要的表面活性剂的最低浓度，称为临界胶束浓度。 2.增溶原理与增溶剂 由于胶束或胶团内部是许多表面活性剂的非极性的疏水基组成，所以，一些难溶于水的非极性物质（如油类物质）就可以进入胶团内部，增加了油在水中的 解度。能增加溶解度的表面活性剂称为增溶剂。（54页有图示） 50

（已修） 表面活性剂如果作为增溶剂，它的HLB值应在15以上。非离子型表面活性剂的增溶能力一般比较强。 制药工业中，常用吐温类、聚氧乙烯蓖麻油等表面活性剂作为增溶剂。如维生素D2在水中基本不溶解，但加入5 0/0 的聚氧乙烯蓖麻油类表面活性剂后，溶解度可达1.525mg / ml. 增溶在中药提取物制剂中有着重要意义。一些生理现象也与增溶有关。例如小肠不能直接吸收脂肪，但却能通过胆汁对脂肪的增溶而将其吸收。（胆汁中含有能增溶的表面活性剂）。 （五）去污作用（即洗涤作用） 1.表面活性剂的去污原理 水中加入洗涤剂后，洗涤剂分子的疏水基团吸附在污物和固体表面，降低了污物与水、固体与水之间的界面张力。然后通过震动、搓揉，使污物从固体表面脱落。洗涤剂分子在污物周围形成吸附膜悬浮在溶液 中的同时，也在洁净的固体表面形成吸附膜，以防止污物 重新沉积。（课件54页有图示） 51

（已修） 用作洗涤剂的表面活性剂的条件 用作洗涤剂的表面活性剂的HLB值，一般为13 ~ 16 。 常用的洗涤剂表面活性剂 常用的洗涤剂表面活性剂有：烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、 聚氧乙烯型非离子表面活性剂等。 4. 洗涤剂的危害 洗涤剂中含有表面活性成分，含有磷，氮等化合物。 有的洗涤用品会对水造成污染，只是对水的污染程度大小不同。 洗涤剂中的活性霉、 磷、氮等化合物造成水的富营化． 我国每年约有含50～60万吨三聚磷酸钠的洗涤废水排放掉，而这些磷废水大都流入了江河湖海。根据地区环境的不同约占排入总磷量的20～60％不等，已大大超过水体自身降解氮、磷的能力。 52

（已修） 1995年《中国环境公报》显示：我国大淡水湖污染面广， 富营养化严重，其中巢湖污染最重，主要污染物总氮和总磷量的平均值超标2.73和8.22倍，其次是滇池总氮和总磷量平均值超标2.03和4.96倍。我国的近海水域也是如此，含有氮、磷等的污水流入海洋引发赤潮。 含磷洗涤剂中的磷酸盐对江河湖海污染很严重，禁止使用含磷洗涤剂，就成为解决磷污染的最佳途径。 富营养化 水体富营养化又称作水华，是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物的营养物质含量过多所引起的水质污染现象。由于水体中氮磷营养物质的富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成水体缺氧，使藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。 53

（已修） 增容原理 亲水基 憎水基 胶束（胶团） 震动 洗涤去污原理 固体 固体 54 脏污 脏污

小 结 谢谢亲爱的同学们！ 第 八 章 结 束 表面活性的几种作用： 润湿作用； 2. 乳化作用 3.起泡作用 小 结 表面活性的几种作用： 润湿作用； 2. 乳化作用 3.起泡作用 4. 增溶作用 5. 去污作用 第 八 章 结 束 谢谢亲爱的同学们！ 55

第九章 胶 体 分 散 系 统

几个基本概念 一、分散系统、分散相、分散介质 （已修） 一种或几种物质被分散到另一种物质中形成的系统，称为分散系统。其中被分散的物质叫分散相，另一种物质则称为分散介质。由于分散相的量远小于分散介质的量，分散相分子之间不连续，所以分散相又称非连续相，分散介质又称连续相。 例如，将NaCl 固体分散到水中，则NaCl就称为分散相，水就称为分散介质。 二、分散系统的分类 1.按形成的相态分类：分为均相系统和多相系统； 2.按分散相粒子大小分类：可分为三大类 （ 1 ）粗分散系统 （粒直径大于100nm); （2）胶体分散系统（粒直径在1 ~ 100nm之间）；（3）分子分散系统（粒直径小于1nm）。 1

三、胶体 分散相粒子的直径在1 ~ 100 nm 之间的分散系 （已修） 三、胶体 分散相粒子的直径在1 ~ 100 nm 之间的分散系 统，称为胶体。 四、胶体的分类 可分为3种基本类型 1.由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液胶体，简称溶胶； 2.由大分子物质溶解在水中成为均相系统，因而这类大分子的 溶液称为亲液胶体； 3.表面活性物质缔合形成胶束，分散于介质中得到胶束溶液，称为缔合胶体。 溶胶和大分子的亲液胶体虽然都有胶体的共性，但在物理性质上却有很大差别。大分子化合物在实用上和理论上具有重要意义，已经形成了独立的学科。 五、胶体分散系统的作用 2

（已修） 胶体分散系统之所以成为人们研究的一个领域，是因为 它特定的尺寸（特定的粒径，介于宏观与微观之间）所具有的特殊性质。宏观世界所研究的对象，是肉眼可以观察到的微米级物体到上百亿光年的宇宙，由此相继建立了经典力学、 经典热力学、地球和天体物理学乃至空间科学；微观世界研究的对象是原子、分子及其由原子分子组成的时空，相继建立了量子力学、原子核物理学和粒子物理学等。直到20世纪80年代纳米材料出现后，人们才发现，在宏观世界与微观世界之间，还有一个介观系统被遗忘了。胶体化学所涉及的1~ 100nm的超细微粒，就在介观领域。 分散相的粒径在1~100nm之间的胶体分散系统，表现出与其它类型分散系统不同的动力学性质、光学性质、流变性质、电学性质和稳定性。目前，胶体分散系统的基本原理已广泛应用于石油、冶金、造纸、橡胶、塑料、电子、食品等工业领域。以及生物学、土壤学、生物化学、医学、气象学 3

（已修） 地质学等其它学科。 胶体科学与生物科学和医学科学密切相关。如人体各部分的组织是含水的胶体，其生物功能和新陈代谢与胶体性质有关，对其病理机制的研究、药物疗效的探索都需要胶体溶液的知识。又如，在药物制剂工艺、药物分散状态与功效以及纳米技术和新材料的应用研究中，也都离不开胶体学科的基本原理。因此，掌握胶体的基本概念、基本理论与技术，对药学工作者是十分必要的。 4

（已修） 第一节 溶胶的分类和基本特性 一、溶胶的分类 按分散介质的聚集状态，溶胶可分为三大类 ：气溶胶（分散介质为气体）、液溶胶（分散介质为液体）、固溶胶（分散介质为固体）。 若再按分散相的聚集状态来分，可进一步细分为八小类。如课本313页的表9-2所示。 表9-2 溶胶分类的实例 分散相为气相 分散相为固相 分散相为液相 烟、尘 气溶胶 雾（分散相水，介质空气） 油漆、泥浆 液溶胶 灭火泡沫 牛奶、石油 有色玻璃 固溶胶 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 5

（已修） 二、溶胶的基本特性 1.特有的分散程度 溶胶的粒子直径大小1~100nm之间，这是溶胶的根本特征。溶胶的许多性质都与此有关。与小分子的粒径相比，溶胶粒子的粒径要大得多。因此，溶胶粒子在介质中表现出扩散速度慢、不能透过半透膜、渗透压低、乳光亮度强等特性。小分子溶液的上述性质恰恰相反，因此，可以通过这些特性将两者进行区分。与粗分散系统相比，溶胶粒子的粒径不算大，因此，溶胶粒子能在分散介质中保持动力稳定性，不易发生沉降，而粗分散系统则很容易发生沉降。 2. 多相性 根据溶胶的定义可知，形成溶胶的先决条件是，溶胶分散相在分散介质中是不溶的或者溶解度很小（是憎液胶体）。当溶胶以1~100nm粒径分散时，必然形成超细微粒的多相系统（因为对于固体来讲，有多少个固体粒子，就有多少个固相）。溶胶与介质之间，存在着明显界面。 6

3. 热力学不稳定性 （已修） 即所谓的相不均匀性。 由于溶胶的相不均匀性和溶胶的超细微粒径，形成了系统的巨大比表面，例如，粒径为5nm的物质，其比表面积达到180m2/g。巨大的表面积，肯定会有较大的界面能。当这些微粒相互聚结合并时，表面积要减少，界面能要降低。这是一个热力学的自发过程。因此，溶胶粒子有自发聚结的趋势，是热力学的不稳定系统。 为了防止溶胶的聚结，在制备溶胶时，需要加入稳定剂，通常是适量的电解质。小分子和大分子溶液不存在相界面，是热力学的稳定体系。 7

第二节 溶胶的制备和净化 （为自学内容） 8

第三节 溶胶的动力学性质 （已修） 一、布朗运动 溶胶粒子的无规则折线运动，就是融合胶粒子的布朗运动。 第三节 溶胶的动力学性质 一、布朗运动 溶胶粒子的无规则折线运动，就是融合胶粒子的布朗运动。 二、扩散 溶胶粒子在介质中由高浓度向低浓度自动扩散。 9

（本章结束） 第四节 溶胶的光学性质 （已修） 三、沉降和沉降平衡 溶胶粒子在外力场（如地球引力）作用 三、沉降和沉降平衡 溶胶粒子在外力场（如地球引力）作用 下，向下定向沉降，当沉降到一定程度时 ，达到平衡。 第四节 溶胶的光学性质 溶胶的光散射现象------丁达尔效应 就是将一束光线通过溶胶系统时，在入射光的垂直方向上，可以看到一个混浊发亮的光柱，这种现象就称为丁达尔效应，是溶胶的重要光学性质。 （本章结束） 10