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第十二章 含氮化合物 Ⅰ.硝基化合物 Ⅱ.胺 Ⅲ.偶氮合物及染料

题解：含N化合物可以看作是无机N化物中的H或OH被-R取代的产物。如：

Ⅰ.硝基化合物 一、分类及命名 1.分类：

2.命名 硝酸脂按来源命名；硝基化合物以烃基作母体，硝基作取代基。如：

二、物理性质 1、物态：一硝基的脂肪硝基化合物多为液体，多硝和芳香硝基化合物为黄色结晶。有些有香味。 2、水溶性：不溶于水。 3、有爆炸性：如三硝酸甘油脂、TNT等。 4、有毒。可引起蛋白质变性。

三、化学性质 1、还原 2、酸性：脂肪硝基化合物的α-H活泼，呈酸性。

3、硝基对芳环上邻、对位定位基团的影响 ①使卤素变活泼

意义：用于鉴别第一、第二、第三硝基化合物。 ②增强了酚的酸性 ③定位作用：间位定位基。 4、与HNO2作用（补） 意义：用于鉴别第一、第二、第三硝基化合物。

Ⅱ.胺 一、分类、结构与命名 1、分类

N原子的外层有5个电子，在胺中N为SP3杂化，由于未共用的电子对占据一个杂化轨道，所以胺应当为一三角锥形结构。 一、分类、结构与命名 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别 2、结构 N原子的外层有5个电子，在胺中N为SP3杂化，由于未共用的电子对占据一个杂化轨道，所以胺应当为一三角锥形结构。

当N上连三个不同的基团时应该可以分离出两种不同构型的异构体。但却分离不出。原因是有一个含有未共用电子对的空轨道，两构型可以相互转换。 当形成季铵类化合物时，空轨道已不存在，则可以分离出不同构型的异构体。

3、命名

二、物理性质 1、低级的脂肪胺水溶性强。 2、伯、仲胺的沸点低于相应的醇，而叔胺则接近于相应的烷。 （前二都有H键，但弱于醇；而叔胺则无分子间H键） 3、脂胺有难闻的臭味。如尸胺。 4、芳香胺有毒（臭味轻，可经皮肤吸收，有致癌性。）

三、化学性质 1、碱性： 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3

碱性：R2NH(仲胺)＞RNH2(伯胺)＞R3N(叔胺) 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→给电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→给电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。   按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 事实上，在水溶液中， 碱性：R2NH(仲胺)＞RNH2(伯胺)＞R3N(叔胺) Why？因为一方面要考虑电子效应，另一方面要考虑空间位阻。 而当气态时则： R3N(叔胺) ＞ R2NH(仲胺)＞RNH2(伯胺)

而芳香胺是-NH2直接和苯环相连，由于苯环吸电子作用，则使其碱小于氨 。 由于胺有碱性 说明胺的碱性弱于NaOH。

季胺类： 上述反应说明，季胺碱的碱性较强，同NaOH相当。 综上所述胺的碱性排序为： 液态：季胺碱>仲胺>伯胺>叔胺>氨>苯胺 气态：季胺碱>叔胺>仲胺>伯胺>氨>苯胺

2、氧化（易氧化） 说明：脂肪伯、仲胺氧化还有其它副产物，芳胺氧化也得到混合物，不易提纯，没有制备意义。仅脂肪叔胺氧化产物有制备意义。

3.烷基化 在卤代烃中已讲过，NH3可以作亲核试剂取代卤素生成胺。 由于成生的伯胺仍有未共用电对子，还可以作亲核试剂，可继续重复上述过程。

4.酰基化 前面我们已经讲过，酰氯和酸酐氨解都以得到酰胺。 有机胺同样可以发生类似的反应，即有未共作电子对的胺作亲核试剂，取代Cl。

意义：①区别伯胺与叔胺，或仲胺与叔胺。 ②胺基保护。如：

5.磺酰化 同理，伯胺或仲胺上的H可以被磺酰基（R-SO2-）取代，生成磺酰胺。

同酰基化一样，生成的磺酰胺或磺酰胺盐可以在酸性条件下水解为原来的胺。 这个反应也叫欣斯堡（Hinsberg）反应。 意义：①鉴别伯、仲、叔胺。 ②提纯胺。 思考题： 区别CH3NH2、（CH3）2NH和（CH3）3N。 或如何把含有CH3NH2、（CH3）2NH和（CH3）3N的混合物提纯？

6.与亚硝酸作用 (1)伯胺:

(2)仲胺: (3)叔胺:

由于-NH2含有未共用的电子对，可以向苯环转移电子，对苯环有致活作用，是邻对位定位基。 7.芳香胺的取代反应 由于-NH2含有未共用的电子对，可以向苯环转移电子，对苯环有致活作用，是邻对位定位基。 （1）卤代 要想得到一元溴代物，可先将胺酰基化，降低其致活性，再溴代，可以得到邻位和对位的产物，最后再在酸性条件下水解为原来的胺。

（2）硝化 芳胺（苯胺）不能直接硝化，必须先胺基保护后再硝化。保护后只能得到一元硝化产物。 （3）磺化

四、重要代有物（阅读） 胺在机体内可由氨基酸脱羧而成。如多巴胺。多巴胺是中枢神经传导物质，人体缺乏可引起巴金森氏症。

肾上腺素和去甲肾上腺素也是一种胺，有兴奋交感神经的作用，可加速心跳、收缩血管、增高血压、放大瞳孔等功能。也有使肝糖分解、增加血糖浓度，以及使平滑肌松驰的作用，一般用于支气管哮喘、过敏性休克及其它过敏性反应的急救。 腐胺（1，4-丁二胺）和尸胺（1，5-戊二胺）都极毒，是食物中的蛋白质在微生物用下脱羧分解而来的。

有些胺可作药物，如金刚胺可治疗和预防亚洲甲型流感病毒及巴金森氏综合症。 其它常用的胺还有： 1.甲胺、二甲胺和三甲胺 其中三甲胺和1，2-二氯乙烷可以合成矮壮素。 2.己二胺 是合成纤维尼龙的原料。 3.胆碱 广泛存在于动植物中，是B族维生素之一，可抗脂肪肝。乙酰胆碱是传导神经刺激的物质。 4.苯胺。 重要的合成原料。

Ⅲ.偶氮合物及染料（阅读） 阅读提示： 一、偶联反应 通过偶联反应可以形成л键，多个л键共轭的物质可产生颜色。偶氮化合物可以形成多个л键共轭，即偶氮化合物大多有色。目前使用的染料大约有一半是偶氮化合物。

二、物质颜色与结构的关系 1、光波的波长与颜色及与能量关系 2、物质显示色彩与光波的关系 ①物质显示的色彩与反射光色彩相同，是吸收光波的互补色。 ②反射光的色彩是实际上是光波使物质分子发生转动产生的电子光谱。

3、反射光与物质结构构的关系。 ①σ键组成的物质需要高能光波（短波，远紫外线和X射线）激发价电子，形成电子光谱，肉眼不可见。 ② л 键组成的物质低能光波（紫外线和可见光）即可激发价电子，形成电光谱。在由可见光区激发形成的电子光谱肉眼是可见。 ③生色基与助色基： 生色基：可以造成有机物在紫外光和可见光区吸收光波的基团。如：C=C、C=O、-CHO、-COOH、-N=N-等。 助色基：可以使生色基吸收光波向长波转移的基团。 如：-OH、-OR、-NH2、-SR、-Cl、-Br等。

三、染料和指示剂 1、甲基橙 2、刚果红 3、酚酞 4、结晶紫和甲基紫 5、孔雀绿 6、曙红 7、亚甲基蓝

本章小结 4、了解偶氮化合物及染料。 1、硝基化合物与胺的分类与命名。 2、硝基化合物的化学性质（重点） ①还原（脂肪硝成胺；芳香硝成苯胺或偶氮苯） ②酸性：脂肪硝的α-H显酸性。 ③硝基结环的影响：使卤素变活泼，酚的酸性增强，定间位。 ④第一、第二、第三硝基化合物的鉴别（了解） 3、胺的化学性质（重点） ①胺的碱性及其影响因素（会排序）。 ②氧化（了解）③烷基化④酰基化，⑤磺酰化及伯、仲、叔胺的鉴别或分离。⑥与HNO2作用(了解) ⑦芳环上的取代反应。 4、了解偶氮化合物及染料。

作 业 课本P237——240 第2题 第3题 第11题 第12题 第14题 第16题 其它题选作。

再见