曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件 主讲：谢启明 教授

第二十一章 萜类和甾族化合物 §21-1 萜类 §11-2 甾族化合物 

前 言                                                                      

前 言

前 言

前 言

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第一节 萜类 一、萜的涵义和异戊二烯规律 二、萜的分类、命名 三、单萜 四、倍半萜 五、双萜 六、三萜 七、四萜

第一节 萜类 萜类化合物广泛分布于自然界，几乎所有的植物都含有萜类化合物，动物和微生物中也含有许多种萜类化合物。植物及动物体中的某些色素——胡箩卜素、虾红素等等。 萜类化合物的工业来源主要是松节油和香精油。 香精油是从植物的花、叶、茎中提取得到的有香气的油状液体。

第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律 第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律 1、概念 分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 2、结构特点 ①分子中的碳原子数都是5的整数倍。 ②可以拆成若干个异戊二烯单位，且头尾相接。

第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律 第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律

第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律 第一节 萜类>一、萜的涵义和异戊二烯规律

第一节 萜类>二、萜的分类、命名 1．分类 根据异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： （1）单萜：含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。 （2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 （3）双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。 （4）三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。 （5）四萜：含有八个异戊二烯单位的萜。 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。

第一节 萜类>二、萜的分类、命名 2．命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、“醇”等类名而成。 习惯常用用俗名如：樟脑，薄荷醇等。

第一节 萜类>三、单萜 1、开链单萜 当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。

第一节 萜类>三、单萜

第一节 萜类>三、单萜 2、单环单萜 m.p 43℃, b.p 213.5℃,存在薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。 薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋体。即(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(±)-新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。

第一节 萜类>三、单萜 3、双环单萜

第一节 萜类>四、倍半萜 有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。 其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。 无色粘稠液体，b.P 125℃/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。

第一节 萜类>四、倍半萜 法尼醇 山道年 愈创木薁 法尼醇也叫做合金欢醇，铃兰香味，存在于茉莉油中，是珍贵的香料。山道年是中药蛔蒿的有效成分，目前已人工合成，用作驱蛔虫药。愈创木薁存在于满山红和香樟油中，是烫伤药膏的主要成分。

第一节 萜类>五、双萜                                                                                                   叶绿醇                                                                                               维生素A1 （祝黄醇） 维生素A2 （脱氢祝黄醇） 植物的叶绿素碱性水解时可以得到叶绿醇，因而叶绿醇也叫做植物醇。维生素A主要存在于奶油、蛋黄、鱼肝油中，人体内缺乏维生素A能引起夜盲症和身体发育不良。

第一节 萜类>五、双萜 维生素A的生化反应和视觉很有关系，在生化作用下，视黄醛发生异构化变为11－顺型异构体，叫做新视黄醛： 它和一个视蛋白的氨基结合成亚胺，是视网膜的主要光敏色素，叫做视紫红质。经光照射后，顺型双键又异构化变为稳定的反型双键。

第一节 萜类>五、双萜 但具有全反型双键的亚胺容易进一步分解变回视蛋白质全反型视黄醛，并同时传递给大脑的视觉。全反型视黄醛再循环反应，这一过程可用下式表示：

第一节 萜类>五、双萜 存在于松脂中，是松香的主要成分。 松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。

第一节 萜类>六、三萜 角鲨烯是最重要的三萜，在自然界分布相当广泛，它是生物体内羊毛甾醇生物合成的前体。

第一节 萜类>七、四萜 β-胡萝卜素 胡萝卜素是主要的四萜，它不仅存在于胡萝卜中，也广泛地存在于植物的叶、花、果以及动物的乳汁和脂肪中。胡萝卜素有α、β、γ三种异构体，其中β－胡萝卜素最重要。胡萝卜素可转化为维生素A，所以称为维生素A元。

第一节 萜类>七、四萜 β－胡萝卜素分子正中间的双键被氧化，的二分子视黄醛，再经过还原得维生素A1，因此β－胡萝卜素又称为维生素A源。

第一节 萜类>七、四萜 番茄红素 玉米黄素 番茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于番茄和西瓜等果实中，为洋红结晶。玉米黄素是β－胡萝卜素的二羟基衍生物，存在于玉米、蛋黄中。番茄红素、玉米黄素及其它胡萝卜素的异构体或衍生物统称为类胡萝卜素。

第一节 萜类>七、四萜 虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。

第一节 萜类>七、四萜 叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。

第二节 甾族化合物 一、甾族化合物的结构 二、甾族化合物的分类和命名 三、重要的甾族化合物

第二节 甾族化合物 甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一章内进行讨论。

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 1.甾族化合物的碳架 甾族化合物的分子中都含有环戊烷并氢化菲碳架。四个环用A、B、C和D表示。环上的碳原子按下列顺序编号：                                                                                                                        环戊烷并氢化菲 甾族化合物的基本碳架 C10、C13和C17上一般各有一个取代基。甾字是象形字，“田”字和“巛”分别象征 四个环 和 三个取代基 。

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 2. 甾族化合物的构型 甾环的顺反异构体，只有A环与B环顺式稠合和反式稠合两种，前者C5上的氢原子与角甲基在环的同侧，用实线表示，叫做5β－系列； 后者C5上的氢原子与角甲基在环的异侧，用虚线表示，叫做5α-系列。 若C5处有双键存在，则无5α和5β-系列之分。若C5上的氢原子与角甲基 的相对关系无法确定，用波线表示，叫做5ξ-系列（ξ读音ksi）。

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 甾环其他碳原子上的氢原子或取代基的构型也用α（虚线相连）、β（实线相连）和ξ（波线相连）表示，标定的方法与上面标定C5上氢原子的构型方法相同。例如：                                                                                                                                                                      5α-系列 A/B(反)，B/C(反)，C/D(反) 5β-系列 A/B(顺)，B/C(反)，C/D(反) 5ξ-系列 A/B(未知)，B/C(反)，C/D(反)

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 3.甾族化合物的构象 甾环的A、B、C三个环己烷环一般以椅式构象按顺式或反式十氢萘的方式稠合，然后与具有半椅式或信封式的环戊烷环（D环）稠合。例如：                                                                                                    5α-系列 A/B(反)ee稠合 B/C(反)ee稠合 C/D(反)ee稠合                                                                                      5β-系列 A/B(顺)e稠合 B/C(反)e稠合 C/D(反)e稠合

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 在甾族化合物中，由于反式稠合环的存在，是环己烷环不能翻转，因而e键与a键也不能互换，甾环碳原子上的两个氢原子（CH2）被基团取代形成的α或β构型异构体，每种异构体也只有e-取代或a-取代的一种构象。正如环己烷衍生物一样，甾环上的取代基在e键上比在a键上稳定。

第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 第二节 甾族化合物>一、甾族化合物的结构 4、书写 为书写简便，常用如下的平面式。用粗线或实线表示H或其它取代基在环面上方；用虚线表示H或其它取代基在环面下方。构型不清楚的则以波线(～～)表示：

第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 1、命名 根据C10、C13和C17上连接的侧链的不同，甾族化合物母体的名称列于下表： R1 R R3 母体名称 -H 腺甾烷（gonane） -CH3 雌甾烷（estrane） 雄甾烷（androstane） -CH2CH3 孕甾烷（pregnane） -CH(CH3)CH2CH2CH3 胆烷（cholane） -CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2 胆甾烷（cholestane）

第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 母体含有碳碳双键时，将“烷”改为“烯”、“二烯”等并标出双键的位置。取代基的位次、构型和名称放在母体名称之后。例如： 17α-甲基-17β-羟基-4雄甾烯-3-酮 5α-胆甾烷-3β-醇

第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 第二节 甾族化合物>二、甾族化合物的分类和命名 2．分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分为： 甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 1．甾醇 （1）胆甾醇（胆固醇） 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。 胆固醇是无色或淡黄色固体，熔点148℃,不溶于水，易溶于乙醚、氯仿和热乙醇等有机溶剂。胆固醇存在于人和动物的血液、脂肪及脑髓中正常人每100毫升血清中总胆固醇含量为200毫克左右，胆固醇含量过高会从血清中沉淀出来，引起胆结石、动脉硬化和心脏病。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 胆固醇是无色或淡黄色固体，熔点148℃,不溶于水，易溶于乙醚、氯仿和热乙醇等有机溶剂。胆固醇存在于人和动物的血液、脂肪及脑髓中正常人每100毫升血清中总胆固醇含量为200毫克左右，胆固醇含量过高会从血清中沉淀出来，引起胆结石、动脉硬化和心脏病。 由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 （2）7-脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3： 多晒太阳可以获取维生素D3。体内缺乏维生素D3，引起体内Ca2+减少，不足以维持骨骼的生长而得软骨病。鱼类虽然生活在深水中，但它们体内可以通过别的途径生成并积累维生素D3，因而鱼肝油是含有丰富的维生素D3的营养剂。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 （3）麦角甾醇 麦角甾醇是植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。 维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。 维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 2．胆汁酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂“。 胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂”。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 3．甾族激素 激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。 甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 （1）性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。 睾丸酮（雄性激素）（17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮）

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 孕甾酮（黄体酮）（妊娠激素）（4-孕甾烯-3,20-二酮） 雌二醇（雌性激素） (3,17-二羟基-1,3,5-雌甾三烯）

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 （2）肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。 皮质醇 可的松 皮质甾酮

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 4、植物类固醇 植物的类固醇中，有一些是中药的有效成分，例如毛地黄糖苷配基有强心作用，皂素有溶血性质。不少植物中，还含有昆虫蜕皮激素活性的类固醇。 毛地黄糖苷配基 薯蓣皂素

第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 第二节 甾族化合物>三、重要的甾族化合物 家蚕蜕皮激素

本章结束