几何晶体学基础 吕扬 郑启泰 中国医学科学院药物研究所 国家药物及代谢产物分析研究中心 2005年9月20日 几何晶体学基础 吕扬　郑启泰 中国医学科学院药物研究所 国家药物及代谢产物分析研究中心 2005年9月20日

目 录 一 图形移置 二 图形对称 三 晶体中的对称元素 1 晶体与非晶体 2 晶体的特征对称元素 3 晶体的宏观对称元素 一 图形移置 二 图形对称 三 晶体中的对称元素 1 晶体与非晶体 2 晶体的特征对称元素 3 晶体的宏观对称元素 4 晶体的微观对称元素

四 有限图形与无限图形的对称元素组合定理 1 概述 2 基本组合定理 3 对称群及其表示(几何学，代数学) 五 32点群与47单形 六 14平移群与14平移点阵 七 230空间群 八 结语

一、图形移置 移置系指研究相等图形之间的相互位置的问题。如果相互关联的两个相等图形有相同的定向，则称迭合相等；如果相互关联的两相等图形有相反定向，则称对映相等。在三维空间的几何图形移置总共含有以下八种类型：

1 平面反映 若移置图形的对应点连线垂直于平面并被平分，且互为对映镜像，称为平面反映移置，由它联系的两个图形互为对映相等(图)，此类移置称为第二类移置。如图中的定向四面体：

2 点反射(倒反) 被移置图形的对 应点连线被一点(反 射点)平分，二图形 互呈对映镜像(图)， 为第二类移置。

3 旋转 相等图形(A与A´)中的对应点连线垂直于旋转轴(N)且与轴呈相等距离，处于同一平面内，称为第一类移置。呈迭合相等图形。

4.1 旋转反映 图形移置包含两个步骤：先进行以N为轴的旋转(2/N)，然后再以垂直于N轴的平面进行反映(图)，该移置称为旋转反映。由此关联的图形呈对映相等，属第二类移置。

4.2 旋转反射 图形移置包括两个步骤，先进行以N为轴的旋转(2/N)，然后再以轴上的一点倒反(图)，该移置称为旋转反射。由此关联的图形呈对映相等，属第二类移置。且所有连接对应点的线段均被倒反中心平分。

5 平移 图形从起始位置按给定周期移置， 该移置称为平移，相关联的图形为叠合相等，属第一类移置。

6 滑移反映 移置含有两个步骤: 图形先经平面反映，相继进行平行于平面的平移，该移置称为滑移反映移置。相等图形互呈对映相等，属第二类移置。

7 螺旋旋转 包含两个移置步骤：先绕N轴旋转2/N，然后在沿N轴方向平移t/N(t为整数，等于(N-1)/N)，该移置称为螺旋旋转移置，相关的图形为叠合相等，属第一类移置。

8 恒等(不动)移置 为绕N轴旋转2(即不动)的移置。显见为第一类移置。 8 恒等(不动)移置 为绕N轴旋转2(即不动)的移置。显见为第一类移置。 第一类移置：包含平移，旋转(含恒等)，螺旋旋转，图形为迭合相等；第二类移置：倒反，平面反映，旋转反映，旋转反射，滑移反映，图形为对映相等。

二 图形的对称 1 图形的对称特征 任何一个对称图形可分为若干个相等部分；而且在图形移置中包含有至少一个不动的几何元素(点、线、面)。则对应的几何元素定义为：倒反(对称中心)、对称面(反映面)、对称轴、反轴、平移、螺旋轴、滑移面共七类。

2 对称是图形移置的特例 系指移置后的图形是其自身重复。对称是图形移置的特例。虽然上述描述仅仅是从几何学入手的一种方法，但具有直观、形象、几何关系清晰等特点。如果把实现图形对称变换过程中不动几何元素视为基本元(要)素，那么这些对称元素就能组合成一定的集合－群。

对称是物质世界的基本几何属性，它是在一定的测量精度范围内的一种相对规律。比如平移对称元素就是这一相对规律的最好例证。晶体对称性是在晶体这种特定的物质图形上的具体反映。这是从几何学角度认识图形对称性质的方法。

若一个图形可分为若干个相等部分，经移置后能自身重复，同时图形中含有不动的几何元素(点、线、面)，则称该图形具有对称性。不动的几何元素就称为对称元素。在传统的几何晶体中可概括为：对称轴N、对称面m、反轴-N、对称中心-1、平移T、螺旋轴Nt与滑移面mt，字母所示为相应的国际通用符号。

3 对称操作与对称变换 3.1 对称操作 如图所示(正三角形、正方形)几何图形经过某一对称元素操作后，图形自身重复，此操作称为对称操作。在完成几何图形的对称操作过程中，图形中任意两点间的距离不变。如果几何图形在移置中至少有一点不动，则称为点操作；否则称为空间对称操作。

3.2 对称变换 如果将图形抽象为一个几何点，并且引入一个参考系(坐标系)，使坐标轴(系)与对称元素形成一定的联系。如包含3(或6)次轴的坐标系，要求3(或6) 次轴平行于坐标系的Z轴。此时一个几何图形的对称操作(几何学)就表现为在OXYZ坐标系中，诸点间(A→A´→A´´→A´´´)的变换，这一变换的特点不是以图形表示而是以他们在坐标系中的点位置(xyz)，(x´y´z´)来形成一个点系，并以符号的形式记录下这一对称操作过程，称之为对称变换。它是实正交变换中的一个重要内容。相应于图形(晶体)对称操作的点系对称变换是掌握实正交变换的一个经典实例。

三 晶体中的对称元素 1 晶体与非晶体 自然界中的各种元素以及由它们形成的各类化合物，通常以三种聚集态出现：固态、液态、气态。以固态形式存在的物质是由原子(或离子、分子)在三维空间的堆积形成。如果原子(或离子、分子)是按照一种确定的方式在三维空间做严格的周期性的排列，即相隔一定的距离(即周期)重复出现，这样的物质称为单晶体，如：食盐、糖、水晶等，一般称之为晶体；如果原子(或离子、分子)在空间的分布不具备这种严格的周期规律就称为非晶体，如：玻璃、塑料、松香、陶瓷等。

如果一个晶体是由许多具有随机取向的单晶体组成，称之为多晶体或粉晶；如果一个晶体是由两个单晶体按照特定的取向生长结合在一起的就称之为孪晶。有机分子的晶体一般都是从溶液中通过结晶过程(一种准平衡态现象)获得的。按照不同的结晶条件有时可以得到多晶、孪晶或单晶体。

晶体的周期结构使它具备下述这些性质： (1) 确定的熔点。 (2) 在合适的结晶条件下可以形成结晶多面体。例如食 盐晶体具有立方体外形，各种天然有机分子的结晶常表现为针(柱)状，片状或块状甚至是多面体形式，这表明在微观状态的原子(离子、分子)的规律排列与在宏观状态下的晶体外形的相容性。象其他的一些几何图形一样，晶体具有确定的几何性质-对称性质，它是晶体的一种基本属性。 (3) 各向异性。即在晶体的不同方向上可以表现出不同的物理性质，如光学、力学、磁学性质等。 (4) 均匀性。同一块晶体，其各部分的宏观性质相同。

2 晶体的特征对称元素-平移 晶体，作为一种几何图形，一方面它将表现出一般几何图形所具有的对称元素，另一方面也将具有其特殊的对称元素。 2 晶体的特征对称元素-平移 晶体，作为一种几何图形，一方面它将表现出一般几何图形所具有的对称元素，另一方面也将具有其特殊的对称元素。 1784年阿羽依在研究方解石性质时曾认为：晶体可能是由一些“微粒”重复排列而成。1912年劳厄的X射线衍射实验证实了晶体是由原子按照严格的周期排列规律而成。

假定以不在一个平面上的3个矢量t1 t2 t3作为描述图像周期排列特征的量，那么在晶体结构上存在的周期性含义是：若以M表示晶体的某一状态(几何的、物理的)，r表示晶体内某一点的位置，则有： M(r)＝M[r+(m1t1+m2t2+m3t3)] 式中m1、m2、m3为整数。上式表示在r处与在r+(m1t1+m2t2+m3t3)处的状态是相同的(即对称的)。因此，反映物质图像周期性这一对称性质可以用t1　t2　t3　3个矢量组成的一个平行六面体来描述。这些平移矢量就是晶体的特征对称元素，简称平移，记为T。在晶体中允许出现的平移矢量有七种：t1、t2、t3、(t1+t2)/2、(t2+t3)/2、(t1+t3)/2、(t1+t2+t3)/2

按对称的定义，在平移对称元素的作用下晶体的微观图形应该是自身重复的。若沿t1，t2，t3方向平移，图形将重复，这意味着周期排列的原子分布图像应该是一个无限的点阵形式，通常引入“空间点阵”这一几何形象来描述晶体的平移对称特征。 平移对称元素是晶体的特征对称元素，所谓晶体系指其原子(离子、分子)间存在着严格确定的平移对称元素。由于它的存在限制了在晶体中(结晶多面体与微观结构)允许存在的对称元素的形式。近年来发现的 “准晶体”则是不具有“平移对称元素”的另一种固体存在形式。

3 晶体的宏观对称元素 在晶体的宏观观察(目测或显微镜)中所表现的对称性称为宏观对称性或外形对称性。显然，晶体的外形是一幅有限的闭合的几何图形，并以晶面、晶棱、顶点这些几何要素描述它的形态特征。晶体的宏观对称中允许存在的对称元素仅有对称轴、对称面、对称中心、反轴四类，统称为宏观(或闭合性)对称元素。反映在晶体外形上的对称性质与其在微观结构上的对称性质彼此应该是相容的，并且也是互相制约的。晶体的特征对称元素—平移的存在限制了在晶体中可以出现的对称轴次仅有1、2、3、4、6等五种，这就是晶体学中的“对称定律”。

3.1 对称轴 N(1、2、3、4、6) 3.2 对称面 m 3.3 对称中心(-1) 晶体内的某一点，如果在该点的相反两侧晶面成对出现，每对晶面的大小相等且相互平行，且距该点等远，称该点为对称中心或倒反中心。国际符号为-1，图示为о

3.4 反轴 -N（-3,-4,-6） 反轴是这样的轴，首先围绕该轴旋转(2/Ｎ)，并通过轴上的一个点倒反，下表为各次反轴的国际符号、图示符号及对称操作。因为一次反轴为对称中心，二次反轴为对称面，所以在晶体学中存在的独立反轴只有-3、-4、-6三个。由图可见：-3包含了一个三次对称轴和一个对称中心[记为-3(3＋-1)]，-6包含了一个3次轴和垂直于它的对称面[记为-6 (3/m)]，-3、-6两个反轴又称为复合对称元素，而-4则为单一对称元素。

4 晶体微观对称元素 在晶体的微观结构中所表现出的对称性称为微观对称。其对称元素包括前面叙述过的对称轴、对称面、对称中心、反轴(它们自然也存在于微观结构中)，称为闭合性对称元素；尚存在平移以及与平移对称元素相关的新的对称元素－滑移面与螺旋轴。称为开放性对称元素，表明微观对称图形是不闭合的。

4.1 滑移面 m(a、b、c、n、d) 为叙述方便，我们将组成晶体微观结构对称图形的诸相等部分，用一组等效的点来取代。滑移面是这样的一个对称元素，它包括两步操作—反映与平行于反映面的平移。点A首先通过反映操作至虚拟点A1处，再沿某一方向滑移(平移)距离t到达A´点，联系A与A´的对称元素称为滑移面。由于晶体宏观对称元素的限制，滑移分量t仅取特定的数值。表列为存在于晶体微观结构中的a、b、c、n、d五种滑移面的符号。晶态下的有机分子，通常出现的滑移面为a、b、c、n，但有时也出现d滑移面。

4.2 螺旋轴 Nt(21;31,32;41,43,42;61,65,62,64,63) 螺旋轴是这样的一类对称元素，它包括有两步对称操作—绕轴的旋转和沿轴方向上的平移(图)，点A绕轴旋转(2/ n)角度后到达虚拟点A´处，依次沿轴方向移动距离t到达点A´´，联系A与A´´的对称元素称为螺旋轴。同样由于晶体宏观对称元素的限制，螺旋轴所含的平移分量t仅能取特定的值。表列为晶体中存在的螺旋轴。如图所示为通关分子间存在的二次轴。

四 有限图形(宏观)的对称元素组合 定理 每种晶体都具有确定的对称性，其原子(离子、分子)在空间的分布都与确定的对称元素相联系，那么这些有限种类的对称元素在为数众多的晶体中是如何分布的呢？是否存在有确定数目的对称元素的组合方式呢？对称元素的组合定理将回答这一问题。在如下所示的长方体中(这是一个典型的几何图形)，仔细观察会发现它包含有3个对称面，3个对称轴和1个对称中心，总计为7个对称元素。这些对称元素的分布不是随意的而是有确定的规律。比如，3个对称面与3个对称轴交于一点—对称中心。同样，在其他晶体中，原子、分子间存在的对称元素也是以类似的方式分布的。

以下我们首先介绍点对称元素的组合定理。

1 有限图形中所有的对称元素彼此构成对称配置 在有限图形中所含的对称元素，点、线、面均是图形中的一个几何实体。按照对称定义，在完成对称操作后，这些几何对称元素均应符合有限图形的“自身重复”原则(即构成对称的配置)。如图所示的长方体，分别以对称中心、二次轴与对称面进行对称操作后，全部对称元素在对称操作中均“自身重复”；再如四方柱中，在进行四次对称轴、对称面、二次轴的对称操作时，图中对称元素之间的关系，均可由相应的对称操作实现，并由此完成有限图形的闭合性质。

3 相交的两个对称轴N1、N2(旋转角为α、 β)，其交点处必产生第三个对称轴 N3(旋转角为γ) 2 有限图形的对称元素至少相交于一点 有限图形中的闭合性必然表现为所含对称元素至少相交于一点。否则就破坏了图形的闭合性质。 3 相交的两个对称轴N1、N2(旋转角为α、 β)，其交点处必产生第三个对称轴 N3(旋转角为γ) 即： (N1*N2)= N3

如上所示，由此得到6种对称轴的组合关系。 2U＝α w 2v=β u 2w=γ v 222 180° 90° 223 60° 120° 224 45° 226 30° 233 54°44´ 120°70´ 70°54´ 234 35°16´ 120°54´ 如上所示，由此得到6种对称轴的组合关系。

4 两个相交的对称面m1，m2的组合，其交线为一对称轴N，其旋转角度为两个对称面夹角的两倍；两个相互平行的对称面m1，m2(相距为t)的组合为垂直于m1，m2的平移T(=2t)

5 一个偶次轴2N与垂直于它的对称面m的组合将产生一个位于其交点处的对称中心

7 对称面与位于其上的对称中心的组合将产生一个通过对称中心且垂直于对称面的二次对称轴 7 对称面与位于其上的对称中心的组合将产生一个通过对称中心且垂直于对称面的二次对称轴 (m·-1)=2⊥ 关于反轴的组合。因为4次反轴本身含有一个二次轴操作，因此，上述偶数轴的组合定理均成立。因为4次反轴是一个复合对称操作，故其组合结果将出现更高的对称操作，如：(-4·-1)=4/m，(-4·m)=4/m。而反轴 -3(3＋-1)与反轴 -6(3/m)与N的组合可按对称元素的组合规律推引。

8 对称轴N与垂直于它的平移(T)的组合将构成另一新的对称轴(N´) 下图所示为对称轴与垂直于它的平移的组合结果。

9 两个平移对称元素T1、T2的组合将产 生新的平移对称元素T3，且具有交换性质, 即T1·T2＝T2·T1＝T3 对称轴(N)与相交的“任意”平移T的组合，将产生一螺旋轴(NT´) N·T= NT´

11 螺旋轴Nt与任意平移T的组合，将产生新的螺旋轴Nt´ Nt·T=Nt´ 12 二相交螺旋轴Nt与螺旋轴NΓ的组 合将产生一个新的螺旋轴或对称轴 Nt·NΓ=Nγ＋t’

13 对称中心与通过它的平移(T)组合仍为－对称中心，且位于Ｔ/２处 (-1·T)=-1 T/2 14 反轴(-N)与平行于于它的平移 (T‖)的组合仍为－反轴。 -N·T‖=-N´ 15 对称面(m1) 与平行于它的对称面(m2)（间距T/2 ）的组合仍为一平移T (m1m2)‖T/2=T⊥

16 对称面(m)与垂直于它的平移(T)的组合 为平行于原对称面、位于T/2的新对称面(m´) (m·T)= (m)T/２ 17 对称面(m)与平行于它的平移(T)的组合为滑移面(mt)，滑移面的平移分量为T。 这类组合具有可交换性质，即 : (m·T) ‖=(T·m)‖= mt 18 对称面(m)与“任意”平移(T)的组合将产生一滑移面mt 即：(m·T)＝mt

19 滑移面mt与“任意”平移 T的组合将产生 一个新的滑移面mτ 20 两个相交的滑移面mt、mΓ的组合将产生一对称轴或螺旋轴。 即： (mt·mτ)=N or Nt

五　32点群与47单形 　1. 如上所见，在有限数目的晶体对称元素间存在着严格的组合规律，这将预示着晶体对称元素的可能组合数目也是有限的。在数学上，研究晶体对称元素的组合规律(或对称变换的组合)构成群论分析中的一个重要内容，并将晶体对称元素的组合称为群或结晶群。由对称元素组合的群称为对称元素群；由对称变换组合的称为对称变换群，是同一事物的两种描述方式，前者为几何学(形)，后者为群论(数)。宏观对称元素之间的组合将构成对称元素群。如2次轴与垂直于它的对称面将构成一个对称元素群(2/m)，它符合群的定义：其恒等对称元素(1)即是群中的不动对称元素。

对称轴与反轴可以用来概括表示点对称操作 中的10个对称元素。即以N与-N的组合来推导 宏观对称元素组合的全部对称群。

2 　32点群表 10个宏观对称元素可组合出32个点群(表)，按照点群中出现的共同对称元素，可将32点群划分为7个晶系－三斜、单斜、正交、四方，三方、六方、立方，每个晶系拥有共同的本质对称元素(表中第4列)。这是正确定义晶系的充分必要条件，而表中第5列所示7个晶系中出现的7种晶胞参数间的关系仅仅是正确晶系的一个表征，而非依据。

表中第2列所示为点群符号，按拥有的第一类或第一类与第二类同时存在对称元素的特点，而将点群分为11个第一类点群(1，2，222，4与32，6与622，23和432)和21个第二类点群。前者含有的分子均为叠合相等，有旋光活性，并存在绝对构型问题；后者则为由两类分子构成的消旋体结构。第3列为点群中对称元素在晶胞中的相应方位(a，b，c，a＋b，2a＋b，a＋b＋c等)，这是群论分析的结果，不能变更。因此在解读点群(或空间群)符号时，一定要明确这种关系。

六 14平移群与平移点阵 1．在晶体结构中，由原子、离子、分子的周期性排列所反映出的有序性表现为晶体具有“平移”特征对称元素。在三维空间中可以表示为t1 t2 t3。它们是不共面的3个最小的平移矢量，又称为基本平移矢量，并由之构成的平行六面体(即群元素的集合)称为基本平行六面体。在平移T的操作下，基本平行六面体就在三维空间中构成所谓空间点阵的几何图象。而空间点阵中的所有点均具有相同的几何环境。虽然由此构成的平行六面体仅单纯的反映了晶体的平移对称性质。但存在于晶体结构中的宏观对称元素是受到平移对称的制约，仅能存在1、2、3、4、6次对称轴与-1、-2、-3、-4、-6次反轴；同时在晶体的微观结构中存在的平移对称元素，由于宏观对称与微观对称的相容性质，当然也受到宏观对称元素的一定制约，在反映平移的基本平行六面体中，一般仅包含1次轴、对称中心，它不是晶体微观结构的完整描述。应同时要求在平行六面体中的“点群”性质要与宏观点群对称性相容。显然，上述由最小平移矢量构成的基本平行六面体不能显示点阵的点群对称性。

选择三个不共面的平移矢量a、b、c，由它们构成的平行六 面体能同时反映晶体的平移对称与宏观对称特征，则称a、b、 c为单位平移矢量，相应的平行六面体称为“单位平行六面 体”。它可以表示点群对称在平移对称群中的对称元素配置。 显见，它是符合晶体对称的一个最佳重复单位，相应的几何 图形则称之为晶胞。在晶胞中引入6个参数（a、b、c、α、β、 γ）作为描述晶胞的几何量度，称为晶胞参数。这就构成一个 参考系，它将坐标轴与对称轴、反轴联系起来。这就形成了 晶体特定的七种晶系。基本平行六面体能给出晶体结构最小 重复单位，平移只能显示平移对称性，而单位平行六面体(晶 胞)则完整反映了晶体结构的全部对称特征。

2 14平移群 3 14 平移点阵 由基本平移矢量t1、t2、t3与单位平移矢量 a 、b 、c组成的群称为平移群。 2 14平移群 由基本平移矢量t1、t2、t3与单位平移矢量 a 、b 、c组成的群称为平移群。 3 14 平移点阵 由平移对称操作可以得到三维空间的点阵式 几何图象，即14个平移点阵。

七 230空间群与晶体结构 1 宏观－微观对称元素的相容性 晶体的微观对称与宏观对称性的相容首先表现在晶胞的同一性上。 七　 230空间群与晶体结构 1 宏观－微观对称元素的相容性 晶体的微观对称与宏观对称性的相容首先表现在晶胞的同一性上。 晶体的宏观对称与微观对称是在不同范围内观察同一种几何图像的结果，二者是相容的但又是相互制约的。Hauy的方解石解理实验中提出了结晶多面体中存在一个最小重复单位，在晶体的微观结构中就表现为晶体结构的最小重复单位－晶胞。 在平移点阵中确定的晶胞具有如下特点：它能显示出结构的最高对称性，具有最小的晶胞体积。晶胞在三维方向上的密堆积就能给出整个晶体。在晶体的宏观结构中，晶胞系指结构的亚单元，它是形成结晶多面体的最小重复单位。在晶体的宏观对称中同样只存在七种类型（晶系）的结构亚单元。每个晶系都有其特定的对称元素。

其次，晶体外形对称与微观对称的相容性同样反映在点群与空间群的关系上。为了解其间关系可利用他们之间相容性质来说明。在宏观观察中，原子水平的平移组分（平移、滑移面、螺旋轴）不影响晶体的外部状态，因此对于给定的某一点群（如2/m），如欲得到由它“派生”的可能空间群，我们可以按照该点群所属晶系中的平移群的点阵类型和宏观与微观对称元素间的对应关系，进行有选择的取代（即要满足对称元素组合定理）就可得到可能的空间群。

２.1 真实的晶体微观结构所具有的对称规律应该是它所拥有的全部对称元素的组合。空间群就是这种组合的结果，总计有230个。大自然中存在成千上万种晶体，但其原子（离子、分子）分布的几何对称规律仅仅有230种。 由表现晶体微观结构的全部对称元素－N， m，-1，-N，Nt，mt，T－的组合将形成230 个空间群，它反映了晶体微观结构（即原子或 分子的分布）的对称规律。

空间群严格推导可以将对称元素作为元素，或者把对称变换(矩阵或算符)作为元素进行群论运算，并按照晶体中允许存在的对称元素组合规律进行。然而，若依据宏观对称和微观对称的相容性质，并以点群、平移群与空间群的群隶属关系（子群）和对称元素的组合规律，则是解读空间群的一个简捷方法。 历史上，230空间群的推导主要由E.S.费德洛夫（俄，1894）A.熊夫利斯（德，1890）W.边修（英，1894）各自独立推导出的。费氏用的是对称元素组合方法，熊氏使用的是从点式到非点式空间群的方法。以下描述空间群的细节内容。

2.2 空间群的表示：如同点群表示一样，我们采用国际通用符号来表示空间群。以下以低级晶系的73个空间群为例介绍。 2.2 　空间群的表示：如同点群表示一样，我们采用国际通用符号来表示空间群。以下以低级晶系的73个空间群为例介绍。 三斜晶系：含有点群1，-1。仅有一个平移群P，所属空间群有两个即P1与P-1。 单斜晶系：含有三个点群2，m，2/m，有两个平移群P与C(A,B)。所属空间群有13个。 （1）点群2 ：P2，C2 与P21。其中C21 ≡ C2 （2）点群m：Pm，Cm，Pc（Pa,P b,Pn）与Cc （3）点群2/m：包含两个平移群， P与C（A,B）两种。与二次轴对应的微观元素为二次螺旋轴21；与对称面对应的微观元素为滑移面c（或a，b，n，d），由此可以得到可能的空间群为以下6个，即：P2/m，C2/m（≡C21/m）；P21/m ； P2/c (P2/a,P2/b,P2/n);C2/c（≡C21/c）; P21/c(P21/a,P21/b,P21/n) 在单斜晶系中，由于2(21)轴的取向习惯取b定向，但也可取a或c定向，故出现A,B底心点阵及因取向而形成的空间群问题。

正交晶系：含有3个点群222，mm2与mmm。有4个平移群P，C（A，Ｂ），I，F，所属空间群为59个。 （1）点群222，含9个空间群，即 P222，P2221，P21212，P212121；C222，C2221，(C21212，C212121)；I222，(I2221，I21212)，I212121；F222，(F2221，F21212，F212121) （2）点群mm2，含22个空间群,即 Pmm2, Pcc2, Pma2, Pnc2, Pba2, Pnn2, Pmc21, Pca21, Pmn21, Pna21；Cmm2, Ccc2, Cmc21；Amm2, Ama2 Aba2,Abm2；Fmm2 ,Fdd2；Imm2, Ima2, Iba2 （3）点群mmm，含有28个空间群，即 Pmmm，Pmma，Pmmn，Pmna，Pnma， Pnnn，Pnnm，Pnna, Pbcn，Pbcm，Pbca, Pban，Pbam ，Pccn，Pcca，Pccm ；Cmmm，Cmma，Cmcm ，Cmca，Ccca, Cccm；Fmmm，Fddd；Immm, Imma , Ibca , Ibam。

2.3 在230个空间群中与点群对称对应的空间群共有73种，称为点式空间群。 按32点群与相应晶系所属的平移群可以得到66个点式空间群，但由于在正交、四方、三方、六方晶系中推得的点群对称元素与平移群元素之间可以存在不同取向（或点群中对称元素不同取向），并且均满足空间群中对称元素的对称配置，由此出现7个取向空间群如P312与P321等。

　 2.4 对称元素的退化。对称是在一定的实验测量误差内的一种相对规律。置于宏观观察的晶体，其大小一般为其微观结构单元（晶胞）的106-108倍左右。因此，存在于微观状态的滑移面、螺旋轴诸对称元素在宏观观察下将隐藏在不可测量的系统误差之中。螺旋轴将退化为相应的对称轴，滑移面将退化为对称面，这就是晶体学中的宏观与微观对称元素的相似性。

2.5 对称群的退化。由已知空间群列出对应点群（称为空间群点群）的方式是：将空间群中平移对称元素（P，C，I，F）与螺旋轴（Nt），滑移面（mt）中的平移分量“隐去”，即得相应的点群。以有机分子晶体中常见的空间群为： P1，P-1→1 P21，P2，C2→2 P21/c， C2/c→2/m P212121→222 Pca21，Iba2 → mm2 Pbca → mmm

3 空间群的对称变换与对称变换群 3.1 对称变换的变换矩阵表示

A 对称变换的赛兹(seitz)算符表示法

B 点对称与非点对称变换群

3.2 一般等效位置 用对称变换算符群来表示空间群时，我们得到了一个通用的、简捷、符号化的表示。为了描述在给定空间群中的点（原子、分子）位置(坐标)变换。晶体学中采用了等效点系的方法来描述空间群的对称变换。描述晶体的宏观对称时，我们曾以单形、聚形与结晶多面体来表示其相应的类比于几何对称图像。在描述晶体结构的微观对称图像时，由于表现的是在原子（分子）水平上展示的一幅微观几何图像，因此，该图像必然是一种“点集形式”，为此，晶体学家引入了等效点系的概念。等效点系是由晶胞中全部对称变换联系起来的一套规则点系。任意指定一个处于一般位置（即不落在对称元素上）的一个点（也可以是几何体），经过对称变换后就得到一个点系，其数目与对称变换数相同，该点系中的所有点都是等效的。

对于有机分子而言，任何一个分子总是由若干个原子组成，每个原子都形成自身的一套等效位置（即一套等效点系）。显然，一个有机分子必定是由若干个等效点系嵌套而成的。 一般位置等效点系是指从一个对称性为1的一般位置的点（x，y，z）出发，用所属空间群中全部对称变换（N个 {R|t} ）逐一作用之而得到的一套点系，称之为一般位置等效点系，共含N个等效点；若起始点（x，y，z）之对称性高于恒等对称操作（如-1，m等），由此而得到的点系叫做特殊位置等效点系。显然，特殊位置等效点数<N。空间群中的任何一个基本的和非基本的对称变换对等效点系均小于等于N。

3.4 空间群的原点选取原则 为实现晶体学中几何晶体学的规范使用的目的，规定以空间群的特定位置与取向作为标准。但有时为了描述特定的晶体结构，尚可采用非标准的参考取向，(详见国际表V01.A)。空间群中参考坐标系的 原点是按以下规定安排： ●90个中心对称空间群，以对称中心作为原点； ●非中心对称空间群中的第一类空间群，P212121，I212121，P213，I213，F4132，P4332，P4132，I4132原点选在3个不相交的21螺旋轴的中心处。该位置是上述空间群为子群的中心对称群所选的原点，如P212121为Pbca的子群，二者的原点位置一致，即在3个不相交的21螺旋轴的中心处。 ●在其余的非中心对称空间群中，原点选于具有最高对称性的所处位置，即对称轴，螺旋轴，对称面，滑移面或者其交点处。

65个蛋白质晶体结构空间群与11个反型空间群（表） 晶系 个数 第二类空间群（括弧所列为反型空间群，11对） 三斜 1 P1 单斜 3 P2 P21 C2 正交 9 P222 P2221 P21212 P212121 C2 2 21 C222 F222 I222 I212121 四方 16 P4（P41 P43） P42 I41 I4 P422 P4212 （P4122 P4322）（P41212 P43212）P4222 P42212 F422 F4122 三方 11 P31(P31 P32) R3 P312 P321 (P3112 P3212）（P3121 P3221) R32 六方 12 P6 （P61 P65） P62 P64 P63 P622 (P6122 P6522) (P6222 P6422) P6322 立方 13 P23 F23 I23 P213 I213 P432 P4232 F432 F4132、I432（P4332 P4132） I4132

４ 几个重要空间群 以下我们将讨论几个重要的空间群。在空间群的描述中需要阐明几个问题：空间群的符号表示、相对于指定原点全部对称元素及其相互位置、一般等效位置的坐标表示。 空间群的符号如同点群的符号表示一样，通常可采用Schönflish符号与国际符号。 Schönflish符号是由其相应点群符号和上角标数字组成，它的优点是直观表明空间群所属的点群而且这一表示不因坐标系的选取而变，但它不能导出全部对称元素和一般等效位置；国际符号则可充分描述空间群中的全部特征。它是由两部分组成：第一个位置以字母（P，A，B，C，I，F，R）表示该空间群的独立平移对称元素；第二个位置列出相应于在指定取向原则下，该群的基本对称元素。由这两个部分的对称元素的组合就可得到该空间群中的其余的非基本对称元素。故晶体学上常用此符号描述晶体结构中的对称特征。如： 空间群P1（C11）；空间群P-1（Ci1）；空间群P2（C２１）；空间群P21（C22）；空间群C2（C23）；空间群P21/c（C2h5）；空间群P212121（D24）

５ 非标准取向的空间群表示 在晶体学的对称变换中，除去上述由对称操作引出的实空间的坐标变换外（其行列式的值为±1），还有由7个晶系中坐标系的取向而产生的坐标变换，以及由不正确取向而造成的赝Bravais晶胞的坐标变换。下面以后两个类型的坐标变换为例说明。

5.1 非标准取向的空间群表示 空间群的测定通常是用X衍射方法实现的。通过确定衍射对称型(劳厄型)及衍射系统消光规律先确定X衍射群（或称X光群）与可能的空间群。这一过程的基础是正确的衍射数据。在确定晶胞参数时，通常是按从小到大，或从大到小排列a，b，c的顺序。但在如此选定的取向上所依附的空间群基本对称元素不一定与国际表中的取向一致，尤其是在有机分子经常出现的正交晶系中，此问题尤为突出。比如空间群Cmc2（或写为Cbn21），依a，b，c不同取向尚可写为A21ma，Bb21m，Bm21b，Ccm21，A21am等5种。它们之间的关系是坐标系的取向造成的。

5.2 非标准Bravais点阵的空间群表示 在晶体结构分析的衍射实验阶段尚会出现因选轴不符合Braviais的情况。在单斜晶系中，正确的Bravais点阵只有P，C两种。但有时候衍射实验的选轴中，会出现B，I，F点阵。 5.3 菱面体的取向 出现在三方晶系的R晶胞中，在计算中时常采用六方晶系的P坐标系，因此要进行由三方R坐标系变换为六方P（H）坐标系。

八 结语 综上所述，结晶状态下的原子（离子、分子）在空间的分布遵循着严格确定的几何规律，形成一幅具有点阵结构的图像。X射线通过晶体时所产生的衍射效应揭示了晶体结构的这一特点。晶体学家利用这一效应获得了晶体的微观结构。在测定晶体结构中首先要解决的问题就是确定晶体的对称性，即获得晶体的宏观对称群（点群），微观对称群(空间群)，晶胞参数（a，b，c，α，β，γ）晶胞中的分子数（Z），晶体密度计算值，估算分子量，非晶体学对称性等。为此需要掌握结晶状态下的原子（离子，分子）的对称分布规律，它们怎样反映到衍射图谱中？其间的关系是什么？这将是衍射空间对称性中要介绍的内容。

●对称是晶体结构分析的重要内容，它将贯穿始终。从衍射数据|F(hkl)|，I(hkl)，结构计算F(hkl)，(hkl)，P(uvw)直至最后的结构描述，均要涉及到一个对称性问题，其基础则为几何晶体学。 ●晶体结构中的赝对称性是个普通的问题，有来自分子结构中的赝对称，来自分子排列中的赝对称，涉及溶剂分子排列的赝对称等，如何判定与解析一直是晶体结构分析中的困难问题。 ●高维空间的对称性与准晶体的对称性的存在，伴随具有有生物活性与物理、化学活性的新材料研究的飞速发展，晶体学家的视野也将从传统的三维走向高维。

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